過渡族金屬碳(氮)化物基薄膜的強韌化設(shè)計及其摩擦學(xué)性能研究過渡族金屬碳(氮)化物(TMC(N))薄膜由于其高硬度、高熔點及高化學(xué)惰性的特點被認(rèn)為是一種非常重要的表面防護用材料,可用于防止各種零部件表面的劃擦、磨損和腐蝕,在精密機械、生物植入、交通運輸、刀具、航空工業(yè)和地質(zhì)勘探等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展,復(fù)雜的使用環(huán)境對薄膜材料的硬度提出了更高的需求,通過強化TMC(N)基薄膜來拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域已成為當(dāng)前的研究熱點。然而,硬度與韌性通常此消彼長,硬度的增強往往以犧牲韌性為代價。顯然,對于TMC(N)薄膜來說,追求更高的硬度并改善其韌性仍然是一個重要的挑戰(zhàn)。此外,在改善TMC(N)薄膜硬度和韌性的同時,低摩擦系數(shù)(CoF)和低磨損率對提高其耐久性和服役壽命也至關(guān)重要。因此,在設(shè)計和選取強韌化方案時,降低CoF和改善薄膜的抗磨損性能也被視為重要的評價標(biāo)準(zhǔn)。基于以上分析,我們采用三種不同的策略來實現(xiàn)TMC(N)基薄膜的強韌化設(shè)計并觀察其對摩擦學(xué)性能的影響:(1)通過Ag合金化的方式來調(diào)控其電子結(jié)構(gòu),進而優(yōu)化薄膜的硬度、韌性和摩擦磨損行為;(2)插入軟質(zhì)延性金屬Ag層以構(gòu)建納米多層膜,并探究延性層的尺度效應(yīng)對其強韌化行為和摩擦學(xué)性能的影響;(3)引入高熔點的韌性金屬Ta層以形成有序包裹的納米復(fù)合結(jié)構(gòu),借助有序的包裹結(jié)構(gòu)為改善薄膜的綜合性能提供新的可能。(1)傳統(tǒng)觀念一直認(rèn)為軟質(zhì)貴金屬(Au、Ag、Cu等)會以納米粒子的形式存在于TMC(N)的晶界中,而我們發(fā)現(xiàn)具有高價電子濃度(VEC)的貴金屬Ag在含量較低時能夠與TMN進行合金化并固溶進其晶格中。且引入微量固溶Ag原子便可以實現(xiàn)TMN薄膜綜合性能的顯著改善,主要包括:硬度、韌性、摩擦、磨損、疏水以及抑菌等性能。具體的實驗方案為:通過共濺射的方法將微量的固溶Ag引入到NbN亞晶格中以獲得Nb-Ag-N納米固溶薄膜,并探究固溶Ag原子的含量對其強韌化行為和摩擦學(xué)性能的影響;研究發(fā)現(xiàn)微量固溶Ag原子(~1.5 at.%)的引入不僅提高了薄膜的硬度、韌性和抗磨損能力,并且顯著降低了CoF。通過理論計算進一步確認(rèn)了固溶Ag原子導(dǎo)致的硬度增強主要來源于Ag 5s、4d和N p電子軌道之間的強雜化,而韌性的提高主要歸因于Ag e_g態(tài)的出現(xiàn)。除了觀察到高硬度和高韌性可以顯著降低磨損率外,還確認(rèn)了CoF減小的主要原因是固溶Ag原子通過激活摩擦化學(xué)反應(yīng)而促進形成了自潤滑相?鈮酸銀(AgNbO_3)。此外,固溶Ag原子可以有效地剪裁薄膜表面的化學(xué)鍵態(tài),加速形成Ag_2O疏水基團,使薄膜呈現(xiàn)出高疏水性。最后我們驗證了該方案的普適性,結(jié)果表明受固溶Ag原子的誘導(dǎo),Hf-Ag-N、Ta-Ag-N納米固溶薄膜均獲得了優(yōu)異的強韌化行為及摩擦學(xué)性能。特別是,Hf-Ag-N薄膜中微量的固溶Ag原子(~1.48 at.%)在油潤滑下能夠催化滑動界面處的基礎(chǔ)油(PAO 10),使其原位自組裝形成潤滑的洋蔥碳轉(zhuǎn)移膜,從而顯著改善基礎(chǔ)油的潤滑性能。更有趣的是,Ta-Ag-N薄膜中少量的固溶Ag原子(~3.08at.%)對大腸桿菌有強烈的抑制作用,進而使薄膜呈現(xiàn)出優(yōu)異的抑菌活性。(2)在TM-Ag-N固溶薄膜研究的基礎(chǔ)上,通過插入軟質(zhì)延性金屬Ag層來探究納米Ag層的尺度效應(yīng)對Ag/TMC納米多層膜的強韌化行為和摩擦化學(xué)反應(yīng)的影響。當(dāng)延性金屬Ag層較薄時,所形成的不連續(xù)納米多層結(jié)構(gòu)能夠顯著提高薄膜的硬度和韌性,并降低薄膜的CoF和磨損率;而當(dāng)Ag層較厚時,連續(xù)Ag層的出現(xiàn)導(dǎo)致薄膜的硬度、韌性和抗磨損性能均出現(xiàn)大幅度地降低。因此,向TMC(N)中引入較薄的Ag層以構(gòu)建不連續(xù)的納米多層結(jié)構(gòu)可能會成為一種有效策略來提高薄膜的強韌化行為并改善其摩擦學(xué)性能。具體的實驗方案為:采取磁控濺射的方法制備具有不同Ag層厚度(l_(Ag),2 nm~14 nm)的Ag/TaC納米多層膜,并進一步研究受l_(Ag)作用的薄膜生長、強韌化行為及摩擦化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果顯示,當(dāng)l_(Ag)=2 nm時,受固態(tài)去潤濕作用而形成的不連續(xù)納米多層結(jié)構(gòu)可使薄膜實現(xiàn)超硬度、高韌性及優(yōu)異的耐摩擦和抗磨損性能。其中,CoF的降低(~0.227)主要歸因于摩擦產(chǎn)物—潤滑Ag納米團簇和鉭酸銀(AgTaO_3)的協(xié)同作用。然而,當(dāng)l_(Ag)較厚時(l_(Ag)?7nm),易滑移連續(xù)Ag層的形成導(dǎo)致薄膜的硬度、韌性和抗磨損能力均發(fā)生明顯降低。(3)除構(gòu)建納米多層結(jié)構(gòu)外,形成由韌性金屬層包裹的核-殼納米結(jié)構(gòu)也是實現(xiàn)TMC(N)基薄膜強韌化的有效方式。然而,目前仍然缺乏有效的制備途徑來獲得該有序結(jié)構(gòu),特別對于實現(xiàn)TMC(N)與“高熔點TM”之間(易混溶體系)的復(fù)合更是存在巨大的挑戰(zhàn)。為此,我們提出一種新策略:在磁控濺射分層沉積過程中通過激活固態(tài)去潤濕(solid-state dewetting)過程而制備出有序共格的核-殼結(jié)構(gòu)TMC(N)@TM納米復(fù)合薄膜,即較薄Ta-殼(l_(Ta)~1.5 nm)在TaC-核的模板效應(yīng)下共格生長成贗晶c-Ta。這個特殊的核-殼結(jié)構(gòu)成功地誘導(dǎo)薄膜獲得了優(yōu)異的強韌化行為和摩擦學(xué)性能。顯然,固態(tài)去潤濕法是構(gòu)建有序核-殼結(jié)構(gòu)TMC(N)@TM的有效途徑,也是優(yōu)化TMC(N)基薄膜綜合性能的新策略。具體的實驗結(jié)論為:具有核-殼結(jié)構(gòu)的TaC@Ta納米復(fù)合薄膜(l_(Ta)~1.5 nm)同時實現(xiàn)了硬度、韌性、耐摩擦、抗磨損以及耐腐蝕等綜合性能的改善。經(jīng)深入分析發(fā)現(xiàn),硬度的增強主要受Orowan強化機制的作用,韌性的提高主要歸因于壓痕誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)變,即Ta相從面心立方的c-Ta轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方的?-Ta。CoF的降低主要由于較薄的贗晶Ta層(?1.5 nm)能夠誘導(dǎo)磨損表面自發(fā)氧化而形成潤滑Magnéli相?TaO_x。同時實現(xiàn)的高硬度和高韌性也明顯改善了薄膜的抗磨損能力。此外,耐腐蝕性能的優(yōu)化則是因為有序共格的核-殼結(jié)構(gòu)可以有效地抑制柱狀晶的生長,并阻礙腐蝕液的擴散。顯然,通過以上三種策略可以實現(xiàn)對TMC(N)基薄膜綜合性能的改善,這將為薄膜的強韌化設(shè)計及其摩擦磨損行為的深入探究提供新思路,使該薄膜體系在機械、生物、航空、航天及軍工等尖端技術(shù)領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB383.2
【部分圖文】：

圖 1.1 TiN薄膜的直流濺射過程示意圖[2]。1 Schematic diagram of the DC-sputtering system for deposition of Ti過濺射法而獲得的靶材原子或分子最終在基底上形核、生長而成膜射鍍膜。在此過程中，非熱平衡狀態(tài)的逸出粒子首先通過物理吸附，并與其它粒子發(fā)生相互作用。粒子到達基底時的能量、粒子與基能以及基底的溫度等條件共同決定著粒子在基底表面上的遷移能基底時的能量較低，與基底之間的結(jié)合能較大，且存在較低的基底子極易被基底捕獲而停留其表面并開始形核。然而，當(dāng)粒子到達基高，與基底材料之間的結(jié)合能力較弱，且基底溫度較高時，則濺射面上的遷移能力明顯增加而易與其它粒子先后發(fā)生碰撞、結(jié)合、形粒子自身的表面遷移能力再度增加時，粒子最終將脫離基底的束縛

1.2):島狀生長模式(Volmer-Weber growth mode)；層狀生長模式(Frank-van derMerwe growth mode)；混合生長模式(Stranski-krastanov growth mode)。圖1.2 薄膜材料的生長模式示意圖：(a)島狀生長，(b)層狀生長，(c)島狀與層狀混合生長[1]。Fig.1.2 Schematic diagram of growth modes for the films: (a) Island(Volmer-Weber), (b) Layer by Layer (Frank-Van der Merwe), and (c)Stranski-Krastanov growth.島狀生長模式(Volmer-Weber, island)的出現(xiàn)主要由于基底表面上粒子間的結(jié)合能遠(yuǎn)高于粒子與基底材料間的結(jié)合能，故而這些粒子先于基底上形成最小穩(wěn)定基團并以此為形核點沿著三維(3D)方向生長成納米島。隨著納米島的長大以及彼此之間的相互接觸最終形成連續(xù)的薄膜, 如圖1.2a。當(dāng)薄膜與基底是異質(zhì)材料時，薄膜一般以這種模式生長。而層狀生長模式(Frank-Van der Merwe，Layer byLayer)通常為最小穩(wěn)定基團在基底材料上形核后沿著二維(2D)方向延展最終成膜的過程，如圖 1.2b。層狀生長模式的產(chǎn)生主要歸因于基底表面上粒子之間的結(jié)合能明顯低于粒子與基底之間的結(jié)合能，且層間作用力隨層數(shù)的累積而減弱。典型的半導(dǎo)體類、金屬氮化物類薄膜材料均按照層狀模式而外延生長�；旌仙L模式(島狀 層狀

cos sif………………………………(1.1)fsi cos…………………………………(1.2)其中 f和 s分別是薄膜材料、基底材料的表面能， i是介于薄膜材料與基底材料間的界面能， 為接觸角決定著潤濕或非潤濕的情況[4]。當(dāng) s i f時，則 0 ，此時薄膜的生長模式為島狀生長。顯然，只有當(dāng)薄膜的表面能大于基底的表面能時，薄膜才可能按照島狀模式生長。在陶瓷或半導(dǎo)體基底上沉積的金屬薄膜通常以島狀模式生長且而易形成金屬團簇。而當(dāng) s i f時， 0 ，此時薄膜與基底接近完全潤濕，薄膜以層狀模式生長。對于互為同質(zhì)材料的基底和薄膜來說( i 0)，若想實現(xiàn)層狀生長模式則需要薄膜和基底之間的表面能差異很小�；旌仙L模式是指最初薄膜以 2D層狀生長模式為主，當(dāng)發(fā)展到臨界厚度時由晶格失配集聚產(chǎn)生的應(yīng)變能促使其向 3D島狀生長模式轉(zhuǎn)變。

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本文編號：2820328