最近實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將疏水固體浸入到溶有氣體的溶液中時(shí),界面納米氣泡會(huì)在固體表面成核。這種極小的氣泡與其對應(yīng)的宏觀氣泡相比顯示出許多不同的特性,而且它對表面物理、化學(xué)、生物與化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域都有非常重要的作用。例如界面納米氣泡能夠降低納米流體的流動(dòng)阻力,增加礦物浮選的回收率,去除表面污染物以及用于腫瘤成像的超聲波輻射技術(shù)等。實(shí)驗(yàn)中,納米氣泡主要通過溶劑交換過程與電解法來制備。然而在氣泡的形成過程中會(huì)受到多種因素的影響,例如在溶劑交換過程中氣體的過飽和度、溶劑交換速率、流體的剪切率等。因此實(shí)驗(yàn)很難控制納米氣泡的形成與氣泡的成核過程。大量實(shí)驗(yàn)和理論研究證明納米氣泡非常穩(wěn)定,并且接觸線錨定與過飽和度理論的提出也能夠較好的解釋氣泡穩(wěn)定性的原因。然而從熱力學(xué)來解釋氣泡穩(wěn)定的研究還不成熟,并且納米氣泡在各種影響因素下失去穩(wěn)定性的原因遠(yuǎn)沒有被人所理解。因此,本論文針對納米氣泡研究過程中存在的多種問題展開理論和模擬研究,主要內(nèi)容如下:1.界面納米氣泡的曲率半徑與均相體系氣泡成核臨界核半徑關(guān)系的研究。在這部分中,利用經(jīng)典成核理論與分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了這一關(guān)系。我們首先利用簡單的幾何關(guān)系證明,可以利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法通過研究固體表面疏溶劑孔中形成的氣泡,進(jìn)一步可以獲得有關(guān)均相成核過程的信息。錨定納米氣泡的自由能隨氣泡體積的變化過程存在兩個(gè)極值點(diǎn):一個(gè)對應(yīng)于自由能極大值點(diǎn)(“臨界核”),另一個(gè)對應(yīng)于自由能極小值點(diǎn)(亞穩(wěn)態(tài)的錨定納米氣泡),并且如果納米氣泡的表面張力與氣泡曲率無關(guān),亞穩(wěn)態(tài)的表面納米氣泡的曲率半徑獨(dú)立于錨定孔半徑且等于均相氣泡成核的臨界核半徑。同時(shí)我們的理論分析進(jìn)一步表明可以利用一個(gè)有不同孔徑的表面來測量曲率相關(guān)的表面張力。2.溶劑交換過程納米氣泡的成核機(jī)理。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明:溶劑交換過程可以分成兩個(gè)階段。在交換過程的第一階段,在具有不同氣體溶解度的兩種相互交換的溶劑之間存在一個(gè)液-液界面。這個(gè)界面會(huì)隨著交換過程的進(jìn)行逐漸朝固體基底移動(dòng)。我們的模擬顯示出氣體分子存在定向擴(kuò)散且擴(kuò)散逆向于氣體濃度梯度,這主要是由于氣體在可移動(dòng)的溶劑-溶劑界面兩邊的液體中具有不同的溶解度所引起的。正是由于這種定向擴(kuò)散引起了氣體分子的滯留而使溶液在靠近基底附近的區(qū)域比遠(yuǎn)離基底附近的其它區(qū)域有了一個(gè)很高的局部氣體的過飽和度。在溶劑交換過程的第二階段,高的局部氣體過飽和導(dǎo)致了氣泡的在固體表面或者主體溶液中成核。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)不同的區(qū)域成核主要依賴于固體基底的親疏水性和氣體的局部過飽和程度。3.電解過程納米氣泡的成核機(jī)理。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明:電解產(chǎn)生納米氣泡的過程中電極半徑和電解速率對納米氣泡的形成具有明顯的影響,并且隨著電極半徑以及電解速率的增加氣泡成核的形式會(huì)從單核到多核的轉(zhuǎn)變。對于多個(gè)氣泡成核,在氣泡的生長過程中最終會(huì)合并成一個(gè)氣泡。所形成的氣泡都會(huì)經(jīng)歷對電極表面的部分覆蓋到全部覆蓋后來又回到部分覆蓋的過程。這一過程對應(yīng)于電解產(chǎn)生的氣體量在第一階段遠(yuǎn)大于擴(kuò)散到環(huán)境中的量,從而引起氣泡的形成并且在電極表面上增長,導(dǎo)致電解的剩余面積減少。在第二階段,隨著剩余的電極面積達(dá)到最小,納米氣泡將減小。當(dāng)氣泡縮小到小于電極半徑時(shí),電解氣體產(chǎn)生量會(huì)與擴(kuò)散到環(huán)境中的量達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡,從而形成一個(gè)動(dòng)力學(xué)平衡條件下穩(wěn)定的納米氣泡。4.表面活性劑的影響下納米氣泡失去穩(wěn)定性的分子機(jī)理。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明:存在兩種由表面活性劑誘導(dǎo)的納米氣泡失去穩(wěn)定性的分子機(jī)理:一種為三相接觸線去錨定,另一種則為降低氣-液界面張力。第一種分子機(jī)理的產(chǎn)生主要是由于表面活性劑大量吸附于固體基底表面,引起氣泡的三相接觸線去錨定從而導(dǎo)致納米氣泡失去穩(wěn)定性。第二種機(jī)理則是由于表面活性劑,特別是不溶于水的表面活性劑,會(huì)吸附在納米氣泡的氣-液界面,從而降低納米氣泡的界面張力導(dǎo)致一種不可逆的氣液相變。
【學(xué)位單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.1
【部分圖文】：

是描述物質(zhì)的相態(tài)與相應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)（如溫度、壓力、體積等）關(guān)系的一種圖ｌ２Ｓ］，逡逑廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、材料以及工程科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域。最簡單的相圖為壓力（Ｐ）逡逑溫度（Ｔ）相圖與壓力（Ｐ）體積（Ｖ）相圖，如圖１－１所示。在Ｐ－Ｔ相圖中任意兩相之間存逡逑在分界線，其中固相與液相之間的分界線為熔化曲線，固相與氣相分界線為升華曲逡逑線，以及液相與氣相分界線為汽化曲線，處在分界線上的點(diǎn)為兩相共存狀態(tài)點(diǎn)，且逡逑兩相之間具有相同的化學(xué)勢。三條分界線的交點(diǎn)稱為三相點(diǎn)（Ｔｒｉｐｌｅ邋ｐｏｉｎｔ），在這一點(diǎn)逡逑處，會(huì)同時(shí)存在氣、液、固三相共存（如圖丨－１）。臨界點(diǎn)（Ｃｒｉｔｉｃａｌ邋ｐｏｉｎｔ）則表示汽化逡逑線的最尚溫度和最尚壓力點(diǎn)，并且超過臨界點(diǎn)對應(yīng)的相態(tài)為超臨界流體（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ逡逑ｆｌｕｉｄ）。逡逑ｐ邐ｒ￣邋ｉＳＯＴＨＥｆＷ逡逑／邐Ａ邋？邋／邋；邋．邋＇邋／一邋ＴＨ６０ＲＥＴ１ＣＡＩ逡逑／邐／邋／邋＼邋ｙ逡逑一，ｆｉ邐ｙｉ逡逑ＳＯＬ？邋ＳＰｔｆＯＯＡｌ邋Ｖ／／邐￣￣ｆ—ｉ￣￣ＩＳＯＴＨＥＲＭ逡逑Ａ邐７’Ｗ／邐＞逡逑／ｖ邐／邋Ｖ邋？邋／邐＾ＶＡＰＯＲ邋、逡逑／邋ｇａｓ邐＇邋＇４／邐灥ｘｗ邋＼逡逑Ｊ／邋ｈ：二’‘’ＥＴ０逡逑Ｎ邋ＳＡＴＵＢＡＴＥＯ邐｛＾ＯＯＭ．｝逡逑／邋ＴＨＩＰｔＥ邐ＵＯＵ？逡逑；／邐ＰＯＪＮＴ逡逑Ｔ邋邐邋—￣邐＂＂ｖ逡逑圖ｌ－ｉ典型的相圖ｍ。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｔｙｐｉｃａｌ邋ｐｈａｓｅ邋ｄｉａｇｒａｍ．逡逑物質(zhì)的相態(tài)與溫度、壓力、體積等熱力學(xué)量有關(guān)，例如在恒定的壓力下，增加逡逑溫度

而這些理論都無法解釋長程引力的作用范圍能夠達(dá)到上百納米。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)逡逑展，．１９９４年Ｐａｒｋｅｒ等人［９１利用當(dāng)時(shí)最新的表面力測量儀（Ｓｕｒｆａｃｅ邋ｆｏｒｃｅ邋ｍｅａｓｕｒｉｎｇ逡逑ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）發(fā)現(xiàn)兩個(gè)疏水固體表面的原子力曲線顯現(xiàn)階梯狀的特點(diǎn)，如圖１－３所示。逡逑根據(jù)這一特點(diǎn)提出了疏水固體表面存在大量氣泡的機(jī)理。Ｐａｒｋｅｒ等人［９１認(rèn)為如果固逡逑體表面存在氣泡，那么當(dāng)兩個(gè)固體靠近時(shí)，氣泡會(huì)發(fā)生融合而形成氣橋，從而引起逡逑了兩個(gè)固體間的長程相互作用。這一機(jī)理隨后也得到了進(jìn)一步的確認(rèn)［１９＿２１，５（ｗ火但逡逑是由于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)并沒有觀察到固體表面存在氣泡，而且理論上認(rèn)為如此小的氣泡逡逑不可能存在。因?yàn)楹艽蟮膬?nèi)部壓力而導(dǎo)致氣泡快速消失，因此這一理論的提出受到逡逑了很大的爭議【？５７】。直到２０００年，Ｌｏｕ等人［５８］首次利用原子力學(xué)顯微鏡（Ａｔｏｍｉｃ逡逑ｆｏｒｃｅ邋ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，邋ＡＦＭ）在溶有氣體的云母與水界面發(fā)現(xiàn)了納米氣泡的存在，并且在逡逑同一時(shí)間Ｉｓｈｉｄａ等人Ｗ同樣利用ＡＦＭ在十八院基三氯桂燒（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ，逡逑０ＴＳ）修飾的硅表面也發(fā)現(xiàn)了納米氣泡。通過對存在納

逡逑的測量，發(fā)現(xiàn)了原子力曲線同樣呈現(xiàn)階梯狀的特點(diǎn)（如圖１－３所示）。隨后大量實(shí)驗(yàn)逡逑證明了疏水固體表面納米氣泡的存在ｍ７５１。逡逑１．３．２固－液界面納米氣泡的制備方法逡逑為了將界面納米氣泡應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中，那么首先需要理解納米氣泡的形成機(jī)逡逑制從而可以制備出可控制的納米氣泡。納米氣泡的形成方式主要有四種：直接浸入逡逑法（Ｄｉｒｅｃｔｌｙ邋ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）、溶劑交換法（Ｓｏｌｖｅｎｔ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｐｒｏｔｏｃｏｌ）、升高溫度法（Ｅｌｅｖａｔｅｄ逡逑ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋ｍｅｔｈｏｄ）以及催化或電解法（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ邋ｏｒ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ邋ｍｅｔｈｏｄ）。雖然實(shí)驗(yàn)中逡逑界面納米氣泡制備方法比較多而且也相對容易，但是一種足夠簡單且能夠使界面納逡逑米氣泡重復(fù)產(chǎn)生的方法卻沒有，而且納米氣泡能夠重復(fù)產(chǎn)生對氣泡的實(shí)際應(yīng)用具有逡逑非常重要的作用。目前最常用的產(chǎn)生納米氣泡的乙醇水交換法也因?yàn)榇嬖谔嗟挠板义享懸蛩兀缃粨Q過程液體的流速，混合液的邊界條件以及氣體的過飽和程度等，逡逑而無法很好的控制氣泡的形成。逡逑直接浸入法是最簡單的產(chǎn)生界面納米氣泡的方式，它通過將一個(gè)干燥的疏水固逡逑體表面直接浸入溶有氣體的水溶液，或者將水溶液直接滴在固體表面上就可以在疏逡逑水固體表面形成納米氣泡。Ｂｏｕｗｈｕｉｓ等人［７６］發(fā)現(xiàn)當(dāng)液滴下落到與固體表面接觸時(shí)，逡逑在液滴和固體表面之間會(huì)形成一個(gè)氣壓

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本文編號(hào)：2820239