熱電材料能夠直接將熱能轉(zhuǎn)化為電能,同時(shí)也可以利用電力來控制溫度。熱電器件在太空探索和半導(dǎo)體制冷領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用,近年來也被認(rèn)為在廢熱回收領(lǐng)域中具備潛力。高性能熱電材料需要具備高的電導(dǎo)率,大的Seebeck系數(shù)值和低的熱導(dǎo)率。這三個(gè)參數(shù)相互耦合,難以同時(shí)優(yōu)化。對電學(xué)性能來說,優(yōu)化的方案有很多種,例如載流子濃度調(diào)控和能帶結(jié)構(gòu)工程。但是調(diào)控晶格熱導(dǎo)率卻相對較為困難。在材料中引入新的散射機(jī)制是目前唯一能夠有效降低晶格熱導(dǎo)率的方案,但這也通常需要犧牲材料部分的導(dǎo)電性能。因此,熱電研究者常常會(huì)選擇一些具有本征低熱導(dǎo)率的材料作為母體來進(jìn)行熱電研究�；谏鲜龅挠^點(diǎn),本論文一開始選擇了鈮酸鍶鋇(strontium barium niobate,SBN)進(jìn)行熱電研究。由于鈮酸鍶鋇具有復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu),因此具備本征的低熱導(dǎo)率。此外,鈮酸鍶鋇在經(jīng)過氧還原之后也具有良好的導(dǎo)電性,有望實(shí)現(xiàn)高熱電性能。本文通過實(shí)驗(yàn)結(jié)合第一性原理計(jì)算對鈮酸鍶鋇的熱電特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,鈮酸鍶鋇的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)遵循Anderson局域理論。鈮酸鍶鋇中的極化區(qū)域作為材料體系中無序的來源之一,同時(shí)也對降低熱導(dǎo)率起到了重要的作用。鈮酸鍶鋇熱電性質(zhì)的強(qiáng)各向異性是由氧空位引起的。通過調(diào)控組分和微結(jié)構(gòu),鈮酸鍶鋇的熱電優(yōu)值達(dá)到了 0.35,相比母體材料增長了將近一倍。然而,這一數(shù)值仍然遠(yuǎn)低于理論預(yù)期值。這是由于兩部分因素引起的,一方面是因?yàn)闃O化區(qū)域的邊界對聲子的散射在高溫區(qū)減弱,導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率升高。另一方面則是由于電子的局域化阻礙了導(dǎo)電,導(dǎo)致了鈮酸鍶鋇熱電性能的降低。電子局域化對材料的熱電性能有不利的影響,也經(jīng)常出現(xiàn)在除了鈮酸鍶鋇之外的其他熱電材料中。因此,對電子局域化的機(jī)理進(jìn)行研究具有重要意義。本文接下來選擇了三種具有電子局域化現(xiàn)象的類鈣鈦礦型熱電材料(SBN,CaMnxNb1-xO3和SrTi1-xNbxOxO3-δ),利用第一性原理計(jì)算,從電子態(tài)的空間和能量分布的角度對其電子局域化現(xiàn)象進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,鈮酸鍶鋇的電子局域化是由于其復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。相鄰的Nb原子的4d電子態(tài)的能級分布在不同的能量區(qū)間,導(dǎo)致其導(dǎo)帶底電子的局域化。CaMnxNb1-xO3的載流子局域化是由于Mn的3d電子態(tài)和摻雜的Nb的4d電子態(tài)的能級不同導(dǎo)致。SrTi1.xNbxO3-δ中的局域化機(jī)制和以上兩種都不相同,其電子局域化是由Nb摻雜和氧空位共同導(dǎo)致的。此外還發(fā)現(xiàn),引入Sr空位可以有效地實(shí)現(xiàn)退局域化。從以上的結(jié)果來看,鈮酸鍶鋇的載流子很難實(shí)現(xiàn)退局域化,這是由于其局域化的來源是本征的。接下來本文選擇了具有簡單晶格結(jié)構(gòu)的ZrCuSiAs型Sb氧化物進(jìn)行研究來避免電子局域化。這種材料具有二維層狀晶格結(jié)構(gòu),因此也有低的本征熱導(dǎo)率。本文基于第一性原理計(jì)算和半經(jīng)典的玻爾茲曼理論,對LnTSbO(Ln= La-Gd and T= Zn,Mn)的熱電性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,LnTSbO的價(jià)帶頂具有輕重帶簡并的結(jié)構(gòu),導(dǎo)帶底具有多能谷結(jié)構(gòu)。n型LnTSbO的熱電性質(zhì)是由其不同能谷之間的能級差決定的。LnZnSbO能級差值隨著Ln離子半徑的增加而線性增加。這樣,LnZnSbO的熱電性質(zhì)就可以通過改變鑭系元素而有效調(diào)控。LnZnSbOO(Ln=Ce-Nd)具有較好的熱電性能。NdZnSbO的n型摻雜(F摻雜)和p型摻雜(Sr、Ba、Ag、Cu摻雜)計(jì)算的結(jié)果表明,F摻雜主要起電子施主作用,為NdZnSbO提供電子作為載流子。Sr、Ba、Ag、Cu摻雜不僅起到電子受主作用,為NdZnSbO提供空穴作為載流子,而且對NdZnSbO價(jià)帶頂?shù)哪軒ЫY(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,使價(jià)帶頂能帶在X點(diǎn)發(fā)生退簡并,并在Z點(diǎn)色散性變?nèi)��？偟膩砜?重?fù)诫s有利于n型NdZnSbO獲得較高的功率因子,輕摻雜有利于p型NdZnSbO獲得較好的熱電性質(zhì)。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB34
【部分圖文】：

１／逡逑圖１．２邋Ｐｅｌｔｉｅｒ效應(yīng)示意圖逡逑如圖１．２所示，兩種不同材料Ａ和Ｂ連接后，當(dāng)有電流流過時(shí)，兩種材料的逡逑接頭處就會(huì)有吸熱和放熱現(xiàn)象。這個(gè)效應(yīng)是Ｐｅｌｔｉｅｒ在１８３４年首先發(fā)現(xiàn)的，所以逡逑命名為Ｐｅｌｔｉｅｒ效應(yīng)，這種吸收或放出的熱量稱為Ｐｅｌｔｉｅｒ熱量。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，逡逑吸收或者放出熱量，只與材料Ａ和材料Ｂ以及接頭處的溫度有關(guān)，與兩種材料逡逑其他部分的情況無關(guān)。如果電流／由材料Ａ流向材料Ｂ，單位時(shí)間接頭處放出的逡逑３逡逑

１／逡逑圖１．２邋Ｐｅｌｔｉｅｒ效應(yīng)示意圖逡逑如圖１．２所示，兩種不同材料Ａ和Ｂ連接后，當(dāng)有電流流過時(shí)，兩種材料的逡逑接頭處就會(huì)有吸熱和放熱現(xiàn)象。這個(gè)效應(yīng)是Ｐｅｌｔｉｅｒ在１８３４年首先發(fā)現(xiàn)的，所以逡逑命名為Ｐｅｌｔｉｅｒ效應(yīng)，這種吸收或放出的熱量稱為Ｐｅｌｔｉｅｒ熱量。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，逡逑吸收或者放出熱量，只與材料Ａ和材料Ｂ以及接頭處的溫度有關(guān)，與兩種材料逡逑其他部分的情況無關(guān)。如果電流／由材料Ａ流向材料Ｂ，單位時(shí)間接頭處放出的逡逑３逡逑

樣品電學(xué)輸運(yùn)特性測試使用的是Ｌｉｎｓｅｉｓ邋ＬＳＲ－３／１１００型Ｓｅｅｂｅｃｋ測試儀，同逡逑時(shí)測量出樣品的Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)和電阻率。逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)的測量示意圖如圖２．１所示。通過熱電偶Ａ和熱電偶Ｂ可以測逡逑出Ａ點(diǎn)和Ｂ點(diǎn)的溫度，進(jìn)而求出Ａ、Ｂ兩點(diǎn)之間的溫差Ａ７＼同時(shí)也可以測出Ａ、逡逑Ｂ兩點(diǎn)之間的電壓ＡＦ，然后通過ＡＦ／Ａ：Ｔ得出樣品和熱電偶之間的相對Ｓｅｅｂｅｃｋ逡逑系數(shù)，加上熱電偶的絕對Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)后即可得到樣品的絕對Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)。然逡逑而這種方法沒有考慮寄生電勢引起的誤差。為扣除這一部分誤差可以使用動(dòng)態(tài)法逡逑測量。設(shè)置不同的溫差Ａｒ，測量對應(yīng)的電壓ＡＦ，可以得到一條ＡＦ－Ａ：Ｔ曲線。當(dāng)逡逑溫度變化范圍不大時(shí)，Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)可以視為常數(shù)，此時(shí)ＡＦ－Ａ：Ｔ是線性關(guān)系，通逡逑過求ＡＦ－Ａ７直線的斜率就可以得到Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)。逡逑—逡逑Ａ邋ｗｂ邐？逡逑ｔｅＷ邋Ａ邐？一逡逑＇邋Ｐ：邋－邋＇邋Ａ邋ａ：ｉ］邋８邐１邐？逡逑一一———邐ｏ邋％逡逑４＊逡逑＾＿＿邐？逡逑圖２．１邐（左）Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)測量示意圖；（右）電阻率測量示意圖。逡逑電阻率的測量示意圖如圖２．１邋（右）所示，測量方式采用的是四引線法。測逡逑量的時(shí)候，樣品中通過一個(gè)恒定的電流，電壓依舊是通過兩個(gè)熱電偶來測量。然逡逑后通過求電壓與電流的比值求出電阻Ｗ。根據(jù)公式／＞＝兄＾／１求出電阻率

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本文編號：2816260