熱電材料可以利用材料的Seebeck效應和Peltier效應來實驗熱能和電能的直接轉換。ZrNiSn及其合金為中高溫性能最好的熱電材料之一,且具有較好的力學性能及熱穩(wěn)定性。使其在中高溫熱電發(fā)電和廢熱回收領域有著較好的應用前景。然而,ZrNiSn材料及器件離實際應用還有很長的距離。一方面,傳統(tǒng)制備ZrNiSn熱電材料的方法包括電弧熔煉、感應熔融法和固相反應。這些方法都需要長時間的退火以使樣品成分和結構均勻,因此其制備周期長,能耗高,成本高。另一方面,傳統(tǒng)熱電器件的組裝工藝包含切片,表面金屬化,切粒,組裝和焊接等多道工序,其工藝環(huán)節(jié)多、材料利用率低、人力物力成本高,阻礙了ZrNiSn熱電器件的低成本規(guī)模化制備。因此,一種工藝簡單、低能耗和材料利用率高的熱電器件的制備技術對于ZrNiSn及其它熱電材料和器件的應用非常重要。選區(qū)激光熔化(Selective laser melting,SLM)是一種新型增材制造技術,采它利用激光束熔融粉末并快速凝固成形,逐層疊加獲得三維塊體,具有自動化水平高、原料利用率高、避免機械切割、制造精度高等特點,已廣泛應用于航空、汽車等工業(yè)領域的零部件制造。如果能將該技術應用于p/n型熱電臂制備、熱電臂與電極材料的快速焊接,可以加快熱電器件的制備和降低熱電器件的成本,實現(xiàn)傳統(tǒng)熱電器件制造技術的變革,推動熱電器件的商業(yè)化規(guī)模應用,使熱電轉換技術在應對能源短缺和環(huán)境保護方面發(fā)揮更重要的作用。本研究以傳統(tǒng)的ZrNiSn熱電材料為研究對象,采用本實驗室發(fā)展的超快速、低成本激光自蔓延燃燒合成技術制備的粉體,并結合SLM技術在Ti基板上成功的打印n型ZrNiSn塊體,并對制備的塊體材料進行物相、結構及性能的表征,對ZrNiSn塊體與金屬Ti之間的界面層進行了表征。本研究的主要結論如下:通過各種球磨工藝手段制備得到了不同尺寸形貌的粉體材料,進行了單道窗口的打印,從中選擇出較為合適的手動研磨粉體(400目篩下粉)作為SLM加工的原料粉體。通過調(diào)節(jié)激光工藝參數(shù),確定了具有優(yōu)異成形質量的較為合適的成形工藝面窗口。當d為30μm時,P處于16-20 W、v在80-120 mm/s之間時,h在50-80μm時,可制備得到質量較好的成形面。當我們將鋪粉厚度d增加至50μm時,P處于16-22 W、v在60-100 mm/s之間,h在50-80μm時,我們可以制備得到較好的成形面。我們選取鋪粉厚度為30μm的較好成形面進行化學物相分析,發(fā)現(xiàn)均有少量的第二相,在激光處理后,ZrNiSn會發(fā)生輕微的分相形成Zr、Sn及ZrNi_2Sn,其中少量的Zr會與真空腔體內(nèi)的氧氣發(fā)生反應形成ZrO_2,在SLM過程中會遷移到塊體表面,通過打磨將其除去。根據(jù)元素的揮發(fā)速率,我們發(fā)現(xiàn)Sn具有較小的揮發(fā)速率,而且SLM過程是一個快速的制備過程,即熔化及冷卻時間極短,故在SLM過程Sn不會發(fā)生缺失。我們選取激光工藝參數(shù)(P=18 W、v=80 mm/s、H=50μm、d=30μm)在ZrNiSn同質基板上制備了1.7 mm厚的有明顯取向性的ZrNiSn塊體,并對塊體的性能進行表征。我們選擇了不同的金屬材料作為異質基板,并在異質基板上進行ZrNiSn塊體的3D打印,發(fā)現(xiàn)在金屬Ti基板可以與ZrNiSn塊體較好的結合。然后,我們將鋪粉厚度d增加50μm,選取激光工藝參數(shù)(P=18 W、v=80 mm/s、H=50μm、d=30μm),在ZrNiSn同質基板及Ti異質基板上分別制備了厚度約為1.4 mm的無取向性的塊體,該塊體與PAS燒結制備的塊體材料相比,具有較高的載流子濃度n、較低的Seebeck系數(shù)α及較低的熱導率K,最終通過SLM技術制備的塊體的ZT值在800℃達到最大為0.39,是SPS技術燒結制備樣品(ZT_(max)=0.66)的59%。同時我們也對ZrNiSn塊體與金屬Ti基板在SLM過程中形成的ZrNiSn-Ti分界面進行表征,該異質結為富Ti相,厚度約為5μm,在經(jīng)過500℃退火24 h后,分界面的結構和成分均沒有明顯的變化,同時我們也對異質結的接觸電阻進行了表征接觸電阻率為27.25 mΩcm~2,與工業(yè)應用化的熱電器件的接觸電阻相近。
【學位單位】：武漢理工大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB34;TG665
【部分圖文】：

工藝增加了 ZrNiSn 器件的制備周期和能耗，切割及打磨處理降低效率，這樣就限制了 ZrNiSn 器件的大規(guī)模的應用化。因而尋找一、材料利用率高的新型熱電器件制備工藝對于 ZrNiSn 熱電器件的大的意義。工藝簡單、低能耗、高的原材料利用率熱電器件的制速熱電材料及器件的商業(yè)應用化。

圖 1-2 熱電器件的截面示意圖Figure 1-2 The cross-section of thermoelectric devices modules1.2.3.1 p/n 粒子的制備材料的制備流程如下：先按照化學計量比稱量 Te、Bi 粉體 4 kg，將其真空密封在 d = 4 cm 的管子放入搖擺爐中（600 ℃ - 1.5 h），將制備好的錠體用區(qū)熔爐制備單晶(12 h)，取單晶棒的中間區(qū)域，用線切割將其切成一定厚度的圓柱片，將其清洗并在表面鍍 Ni（防擴散），再將其用精細多線切割儀器將其切割成較小的 p/n 粒子，對 p/n 粒子進行清洗自然干燥處理，便得到了用于組裝器件的粒子。整個 p/n 粒子的制備周期約 2 天。我們實驗常用的 p/n 粒子制備過程中，僅僅是熱電材料的合成方法，對于優(yōu)化 p/n 粒子的制備工藝而言，制備時間較短且性能較好的材料合成技術是非常關鍵的，如果我們可以通過 SHS 工藝來制備熱電材料，就可以較大縮短 p/n 粒子的制備周期。

圖 1-2 熱電器件的截面示意圖Figure 1-2 The cross-section of thermoelectric devices modules.2.3.1 p/n 粒子的制備材料的制備流程如下：先按照化學計量比稱量 Te、Bi 粉體 4 kg，將其真封在 d = 4 cm 的管子放入搖擺爐中（600 ℃ - 1.5 h），將制備好的錠體用區(qū)制備單晶(12 h)，取單晶棒的中間區(qū)域，用線切割將其切成一定厚度的圓柱片其清洗并在表面鍍 Ni（防擴散），再將其用精細多線切割儀器將其切割成的 p/n 粒子，對 p/n 粒子進行清洗自然干燥處理，便得到了用于組裝器件的。整個 p/n 粒子的制備周期約 2 天。我們實驗常用的 p/n 粒子制備過程中，是熱電材料的合成方法，對于優(yōu)化 p/n 粒子的制備工藝而言，制備時間較短能較好的材料合成技術是非常關鍵的，如果我們可以通過 SHS 工藝來制備材料，就可以較大縮短 p/n 粒子的制備周期。

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本文編號：2814061