熱電材料可以利用材料的Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)來實(shí)驗(yàn)熱能和電能的直接轉(zhuǎn)換。ZrNiSn及其合金為中高溫性能最好的熱電材料之一,且具有較好的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。使其在中高溫?zé)犭姲l(fā)電和廢熱回收領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景。然而,ZrNiSn材料及器件離實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的距離。一方面,傳統(tǒng)制備ZrNiSn熱電材料的方法包括電弧熔煉、感應(yīng)熔融法和固相反應(yīng)。這些方法都需要長(zhǎng)時(shí)間的退火以使樣品成分和結(jié)構(gòu)均勻,因此其制備周期長(zhǎng),能耗高,成本高。另一方面,傳統(tǒng)熱電器件的組裝工藝包含切片,表面金屬化,切粒,組裝和焊接等多道工序,其工藝環(huán)節(jié)多、材料利用率低、人力物力成本高,阻礙了ZrNiSn熱電器件的低成本規(guī)模化制備。因此,一種工藝簡(jiǎn)單、低能耗和材料利用率高的熱電器件的制備技術(shù)對(duì)于ZrNiSn及其它熱電材料和器件的應(yīng)用非常重要。選區(qū)激光熔化(Selective laser melting,SLM)是一種新型增材制造技術(shù),采它利用激光束熔融粉末并快速凝固成形,逐層疊加獲得三維塊體,具有自動(dòng)化水平高、原料利用率高、避免機(jī)械切割、制造精度高等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于航空、汽車等工業(yè)領(lǐng)域的零部件制造。如果能將該技術(shù)應(yīng)用于p/n型熱電臂制備、熱電臂與電極材料的快速焊接,可以加快熱電器件的制備和降低熱電器件的成本,實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)熱電器件制造技術(shù)的變革,推動(dòng)熱電器件的商業(yè)化規(guī)模應(yīng)用,使熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)在應(yīng)對(duì)能源短缺和環(huán)境保護(hù)方面發(fā)揮更重要的作用。本研究以傳統(tǒng)的ZrNiSn熱電材料為研究對(duì)象,采用本實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的超快速、低成本激光自蔓延燃燒合成技術(shù)制備的粉體,并結(jié)合SLM技術(shù)在Ti基板上成功的打印n型ZrNiSn塊體,并對(duì)制備的塊體材料進(jìn)行物相、結(jié)構(gòu)及性能的表征,對(duì)ZrNiSn塊體與金屬Ti之間的界面層進(jìn)行了表征。本研究的主要結(jié)論如下:通過各種球磨工藝手段制備得到了不同尺寸形貌的粉體材料,進(jìn)行了單道窗口的打印,從中選擇出較為合適的手動(dòng)研磨粉體(400目篩下粉)作為SLM加工的原料粉體。通過調(diào)節(jié)激光工藝參數(shù),確定了具有優(yōu)異成形質(zhì)量的較為合適的成形工藝面窗口。當(dāng)d為30μm時(shí),P處于16-20 W、v在80-120 mm/s之間時(shí),h在50-80μm時(shí),可制備得到質(zhì)量較好的成形面。當(dāng)我們將鋪粉厚度d增加至50μm時(shí),P處于16-22 W、v在60-100 mm/s之間,h在50-80μm時(shí),我們可以制備得到較好的成形面。我們選取鋪粉厚度為30μm的較好成形面進(jìn)行化學(xué)物相分析,發(fā)現(xiàn)均有少量的第二相,在激光處理后,ZrNiSn會(huì)發(fā)生輕微的分相形成Zr、Sn及ZrNi_2Sn,其中少量的Zr會(huì)與真空腔體內(nèi)的氧氣發(fā)生反應(yīng)形成ZrO_2,在SLM過程中會(huì)遷移到塊體表面,通過打磨將其除去。根據(jù)元素的揮發(fā)速率,我們發(fā)現(xiàn)Sn具有較小的揮發(fā)速率,而且SLM過程是一個(gè)快速的制備過程,即熔化及冷卻時(shí)間極短,故在SLM過程Sn不會(huì)發(fā)生缺失。我們選取激光工藝參數(shù)(P=18 W、v=80 mm/s、H=50μm、d=30μm)在ZrNiSn同質(zhì)基板上制備了1.7 mm厚的有明顯取向性的ZrNiSn塊體,并對(duì)塊體的性能進(jìn)行表征。我們選擇了不同的金屬材料作為異質(zhì)基板,并在異質(zhì)基板上進(jìn)行ZrNiSn塊體的3D打印,發(fā)現(xiàn)在金屬Ti基板可以與ZrNiSn塊體較好的結(jié)合。然后,我們將鋪粉厚度d增加50μm,選取激光工藝參數(shù)(P=18 W、v=80 mm/s、H=50μm、d=30μm),在ZrNiSn同質(zhì)基板及Ti異質(zhì)基板上分別制備了厚度約為1.4 mm的無取向性的塊體,該塊體與PAS燒結(jié)制備的塊體材料相比,具有較高的載流子濃度n、較低的Seebeck系數(shù)α及較低的熱導(dǎo)率K,最終通過SLM技術(shù)制備的塊體的ZT值在800℃達(dá)到最大為0.39,是SPS技術(shù)燒結(jié)制備樣品(ZT_(max)=0.66)的59%。同時(shí)我們也對(duì)ZrNiSn塊體與金屬Ti基板在SLM過程中形成的ZrNiSn-Ti分界面進(jìn)行表征,該異質(zhì)結(jié)為富Ti相,厚度約為5μm,在經(jīng)過500℃退火24 h后,分界面的結(jié)構(gòu)和成分均沒有明顯的變化,同時(shí)我們也對(duì)異質(zhì)結(jié)的接觸電阻進(jìn)行了表征接觸電阻率為27.25 mΩcm~2,與工業(yè)應(yīng)用化的熱電器件的接觸電阻相近。
【學(xué)位單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TB34;TG665
【部分圖文】：

工藝增加了 ZrNiSn 器件的制備周期和能耗，切割及打磨處理降低效率，這樣就限制了 ZrNiSn 器件的大規(guī)模的應(yīng)用化。因而尋找一、材料利用率高的新型熱電器件制備工藝對(duì)于 ZrNiSn 熱電器件的大的意義。工藝簡(jiǎn)單、低能耗、高的原材料利用率熱電器件的制速熱電材料及器件的商業(yè)應(yīng)用化。

圖 1-2 熱電器件的截面示意圖Figure 1-2 The cross-section of thermoelectric devices modules1.2.3.1 p/n 粒子的制備材料的制備流程如下：先按照化學(xué)計(jì)量比稱量 Te、Bi 粉體 4 kg，將其真空密封在 d = 4 cm 的管子放入搖擺爐中（600 ℃ - 1.5 h），將制備好的錠體用區(qū)熔爐制備單晶(12 h)，取單晶棒的中間區(qū)域，用線切割將其切成一定厚度的圓柱片，將其清洗并在表面鍍 Ni（防擴(kuò)散），再將其用精細(xì)多線切割儀器將其切割成較小的 p/n 粒子，對(duì) p/n 粒子進(jìn)行清洗自然干燥處理，便得到了用于組裝器件的粒子。整個(gè) p/n 粒子的制備周期約 2 天。我們實(shí)驗(yàn)常用的 p/n 粒子制備過程中，僅僅是熱電材料的合成方法，對(duì)于優(yōu)化 p/n 粒子的制備工藝而言，制備時(shí)間較短且性能較好的材料合成技術(shù)是非常關(guān)鍵的，如果我們可以通過 SHS 工藝來制備熱電材料，就可以較大縮短 p/n 粒子的制備周期。

圖 1-2 熱電器件的截面示意圖Figure 1-2 The cross-section of thermoelectric devices modules.2.3.1 p/n 粒子的制備材料的制備流程如下：先按照化學(xué)計(jì)量比稱量 Te、Bi 粉體 4 kg，將其真封在 d = 4 cm 的管子放入搖擺爐中（600 ℃ - 1.5 h），將制備好的錠體用區(qū)制備單晶(12 h)，取單晶棒的中間區(qū)域，用線切割將其切成一定厚度的圓柱片其清洗并在表面鍍 Ni（防擴(kuò)散），再將其用精細(xì)多線切割儀器將其切割成的 p/n 粒子，對(duì) p/n 粒子進(jìn)行清洗自然干燥處理，便得到了用于組裝器件的。整個(gè) p/n 粒子的制備周期約 2 天。我們實(shí)驗(yàn)常用的 p/n 粒子制備過程中，是熱電材料的合成方法，對(duì)于優(yōu)化 p/n 粒子的制備工藝而言，制備時(shí)間較短能較好的材料合成技術(shù)是非常關(guān)鍵的，如果我們可以通過 SHS 工藝來制備材料，就可以較大縮短 p/n 粒子的制備周期。

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本文編號(hào)：2814061