由于二維材料所具有的超大的比表面積與特殊的電子結(jié)構(gòu)恰好滿足了高性能異相催化劑對于催化位點密度與活性的要求,二維催化材料成為了二維材料領(lǐng)域中最具發(fā)展?jié)摿Φ难芯糠较蛑弧Ｔ诒姸喾N類的二維催化材料當(dāng)中,金屬二維材料因為金屬元素(特別是貴金屬元素)在異相催化中不可動搖的重要地位而備受研究者的關(guān)注。本論文主要圍繞金屬二維材料的可控制備、組分與結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及其在催化反應(yīng)中構(gòu)效關(guān)系的構(gòu)建等關(guān)鍵問題展開,重點研究了具有不同表面組分、表面結(jié)構(gòu)以及維度的金屬二維材料,并對其在燃料電池電極反應(yīng)中的電催化性能進行了研究。總結(jié)全文內(nèi)容,主要取得了以下研究成果:(1)開發(fā)了一種合成方法,可以通過在Pd納米片上外延生長厚度可控的Pt與PtM(M=Ni,Rh,Ru)合金制備了Pd@Pt與Pd@PtM多金屬核殼納米片。探究了材料生長的微觀機制,發(fā)現(xiàn)能夠獲得高質(zhì)量鉑基多金屬納米片的關(guān)鍵在于Pd納米片與苯甲醇界面催化反應(yīng)中原位產(chǎn)生的微量CO。在甲醇氧化反應(yīng)中,Pd@PtNi納米片因其所具有的片狀、核殼、合金等特殊結(jié)構(gòu)特征,表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于Pd@Pt納米片與商業(yè)化鉑催化劑的催化活性與穩(wěn)定性。(2)開發(fā)了一種通過可控刻蝕調(diào)制Pd納米片分形維度與邊沿位點的方法,并從結(jié)構(gòu)與化學(xué)上對得到的Pd二維納米結(jié)構(gòu)中的邊沿位點進行研究。在甲酸氧化反應(yīng)的測試中,經(jīng)過形貌調(diào)控后具有了額外邊沿位點的Pd二維納米結(jié)構(gòu)的催化性能都較刻蝕前得到了顯著的提升,說明Pd二維納米結(jié)構(gòu)中邊沿位點具有遠超Pd低指數(shù)晶面的催化活性。(3)開發(fā)了一種能夠合成具有以PtM(M=Rh、Ni、Cu、Pd)合金表面的空心核殼納米環(huán)結(jié)構(gòu)的方法。通過探究材料生長的微觀機制,揭示出Pd納米片與苯甲醛界面催化反應(yīng)中原位產(chǎn)生的大量CO與苯甲酸是形成多金屬核殼納米環(huán)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。在乙醇氧化反應(yīng)與甲醇氧化反應(yīng)的測試中,Pd@PtRh納米環(huán)與Pd@PtNi納米環(huán)都分別表現(xiàn)出了超過具有相同表面組分的核殼納米片與商業(yè)化鉑碳的催化性能。(4)開發(fā)了一種利用冷凍干嗓將Pd納米片、Rh納米片等金屬二維材料組裝成三維氣凝膠材料的方法。所得到的氣凝膠具有厘米級的尺寸與可以調(diào)控的外形,還可以通過添加不同的膠合劑或增強相來調(diào)制其表面潤濕性與機械性能。在沒有強制擴散的條件下進行氧還原電催化測試,具有三維多孔結(jié)構(gòu)的Pd納米片氣凝膠同時作為一種氣體擴散電極表現(xiàn)出遠超負載在碳布上鈀黑與鉑黑催化劑的催化性能。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O643.36;TB383.1
【部分圖文】：

導(dǎo)的金屬鍵一般被認為不具備方向性［７３￣７４］。所以從晶體學(xué)的角度上講，金屬晶體逡逑很難自茭地通過各向異性生長得到低對稱的二維晶體結(jié)構(gòu)。同時，裸露金屬表面逡逑較大的表面能也在熱力學(xué)層面上限制了金屬二維結(jié)構(gòu)的獲得［７５］。盡管有著這些逡逑客觀存在的困難，研究者們依然從各種不同的角度找到了相應(yīng)的破解之法（圖逡逑１．１）０逡逑

邐１０＇７邋１ＣＴ６邋１０＇５邐１0４邐１０＇３逡逑Ｉｎｉｔｉａｌ邋ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ邋ｒａｔｅ邋（Ｍ－ｓ１）逡逑圖１．２具有不同孿晶結(jié)構(gòu)的Ｐｄ納米晶產(chǎn)率作為前驅(qū)體起始還原速率的函數(shù)曲線。具有單逡逑晶、多重孿晶、堆垛層錯結(jié)構(gòu)的納米晶原子模型分別用藍色、灰色和綠色表征，當(dāng)中的孿逡逑晶面與堆垛缺陷用紅線標(biāo)出［８0］。逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｐ邋ｌｏｔ邋ｓｈｏｗｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓ邋ｏｆ邋Ｐｄ邋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ邋ｗｉｔｈ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｗｉｎ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ａｓ邋ａ逡逑ｆｕｎｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｉｎｉｔｉａｌ邋ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ邋ｒａｔｅ邋ｏｆ邋ａ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．邋Ｔｈｅ邋ｒｅｌａｔｉｖｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌ，逡逑ｍｕｌｔｉｐｌｙ邋ｔｗｉｎｎｅｄ，邋ａｎｄ邋ｓｔａｃｋｉｎｇ邋ｆａｕｌｔ－ｌｉｎｅｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ａｒｅ邋ｄｅｎｏｔｅｄ邋ｉｎ邋ｂｌｕｅ，邋ｇｒｅｙ，邋ａｎｄ邋ｇｒｅｅｎ，逡逑ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．邋Ｔｈｅ邋ｔｗｉｎｎｅｄ邋ｐｌａｎｅｓ邋ｏｒ邋ｓｔａｃｋｉｎｇ邋ｆａｕｌｔｓ邋ａｒｅ邋ｄｅｌｉｎｅａｔｅｄ邋ｉｎ邋ｒｅｄ邋［８０］．逡逑圖１．３通過氧化刻蝕方法得到的（ａ）邋Ａｕ與（ｂ）邋Ａｇ三角納米片的ＴＥＭ圖像［８１，８２］。逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋（ａ）邋Ａｕ

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