太陽能是地球上最充足、最清潔和可再生的能源。利用人工光合成方法制氫是解決世界能源問題的重要方法之一,光電化學分解水(photoelectrochemical,PEC)是進行太陽能制氫最有前景的人工光合成途徑之一。光電化學分解水不僅可以產(chǎn)生高能量的化學燃料,還可以將其以H_2的形式存儲起來,便于運輸和使用。氫氣的質量能量密度要比汽油高出3-4倍,既可以直接燃燒,又可以用作氫氣燃料電池。每年,到達地球上的太陽能大概有10~5 TW,其中陸地上約有36000TW。這意味著,僅在1%的陸地上覆蓋效率僅有10%的PEC電池,每年就可以產(chǎn)生36 TW的能量,這一能量足以滿足2050年全球的預計能量消耗。目前,構建高效、穩(wěn)定的太陽能到氫能的轉換器件仍然是一個難題。首先半導體電極材料的選擇尤為關鍵,因為它是光電化學分解水器件的重要組成部分,它集吸光和催化功能于一體。理想的光電極材料要有合適的帶隙以充分吸收可見光,合適的能帶位置,所含元素應是地殼存儲量高、廉價且無毒環(huán)保,最重要的是要具有高效的催化活性及穩(wěn)定性。目前為止,尚未發(fā)現(xiàn)某一種單一材料可以滿足以上全部要求。因而,尋找滿足以上全部要求的新的電極材料仍是我們不斷努力的方向。在本論文中,我們嘗試使用較為新穎的鐵氧化物ZnFe_2O_4和Fe_2TiO_5作為單一組分的光陽極材料,通過電噴霧的方法制備了納米結構的薄膜,并通過多種表面修飾手段提高了Fe_2TiO_5的光電催化性能:1、我們利用電噴霧離子化方法制備了由納米粒子組成的ZnFe_2O_4薄膜,作為光電催化分解水的陽極材料。我們研究了實驗參數(shù)對薄膜形貌和催化性能的影響。隨著襯底溫度的改變,薄膜由致密平坦逐漸變稀疏,進而變成小納米粒子。這種小粒子堆積而成的薄膜,具有更大的表面積,而且縮短了光生空穴到材料表面的輸運距離,可以更高效地達到半導體/電解液的界面,進行水氧化反應,因而可以有效地提高分解水的效率。另外,薄膜的厚度對分解水性能也起著十分重要的作用。最適的薄膜厚度更有利于提高分解水的效率。最后,我們又研究了電壓對于薄膜分解水性能的影響。電壓越高,電噴霧形成的液滴帶的電荷就越多,進而液滴就會因為庫倫爆炸形成更小的液滴,最終生成的納米粒子也就越小。2、我們利用電噴霧離子化方法制備了納米結構的Fe_2TiO_5薄膜。我們通過調(diào)節(jié)襯底溫度,在350℃時得到了納米結構的Fe_2TiO_5薄膜,其由納米粒子堆積而成,比表面積較大、與電解液接觸充分,減小了光生載流子的傳輸距離。因而相比于其他結構的Fe_2TiO_5薄膜,其催化性能更加優(yōu)異。根據(jù)XRD結果可知,不同襯底溫度下制備出的薄膜,經(jīng)后續(xù)550℃退火后,皆為贗板鈦礦型Fe_2TiO_5的純相。此外,我們對納米結構的Fe_2TiO_5薄膜進行了表面的F處理,大大提高了其催化活性,光電流密度提高了一倍多。我們對處理前后的樣品進行了結構、電子態(tài)、形貌等的詳細表征,探究了其構效關系以及性能提升的機理。3、我們利用電噴霧沉積的方法制備了納米結構的Fe_2TiO_5薄膜,并采用表面Al和Fe共修飾的方法來提高其光電催化性能。經(jīng)過Al和Fe兩種元素的表面修飾后,樣品的光電流得到了明顯的提升。在1.23 V_(RHE)時,樣品的光電流密度從0.18 mA cm~(-2)提升到0.31 mA cm~(-2),繼而提升到0.58 mA cm~(-2),約為原來的3.6倍,開啟電勢也降低了近300 mV。通過電化學阻抗譜的測試我們發(fā)現(xiàn),表面修飾方法不僅提高了載流子在電極內(nèi)部的輸運和分離效率,同時也促進了電極與電解液界面載流子的遷移,有效地參與到催化反應中去。本論文中,我們通過納微結構構筑、表面修飾以及助催化劑沉積等方法,制備了納米結構的ZnFe_2O_4和Fe_2TiO_5薄膜,并對Fe_2TiO_5的表面進行修飾,得到了性能顯著提升的新型光陽極材料。我們的研究著重于開發(fā)新型光陽極材料,并通過不同的方法提升新型光陽極材料的性能。這一研究為制備高效光陽極材料提供了全新的方法與思路。
【學位單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TB383.2;O643.36
【部分圖文】：

圖 1.1 化學鍵示意圖 (a) 本征硅， (b) P 摻雜的 n 型硅， (c) B摻雜的 p 型硅。（參考文獻 4）當一個半導體浸入電解液時，界面處的電化學勢（費米能級）是完全不同的。界面處的電荷需要從一個相流到另一個相來維持勢能的平衡，因此便會引起半導體內(nèi)部的能帶彎曲。在半導體-溶液的界面（SCLJ）處，半導體中電子的電化學勢與電解液的氧化還原電勢的平衡引起了 SCLJ 處電子的轉移。半導體中存在一個特征區(qū)域，這一區(qū)域中的電荷因平衡過程而發(fā)生遷移。但半導體是電中性的，因此這一層稱為空間電荷層或耗盡層，因為主要載流子被耗盡。用于 PEC

基于n型半導體與金屬電極相連接而成的簡單PEC電池

第一章 緒論吸收劑，先進的覆蓋層涂覆技術（ALD）和助催化劑沉積技術（濺射）這對于應用于大面積電池是具有挑戰(zhàn)性的。在太陽能驅動的燃料合成領域，預計不會廣泛使用這種復雜的結構，而是作為解決其穩(wěn)定性問題的示范。最后我們列舉了一些常見半導體的帶隙位置，如圖 1.5 所示。

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1 ;用陽光分解水[J];廣西工學院學報;1996年03期

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本文編號：2811260