納米晶合金相比同成分的傳統(tǒng)粗晶材料通常表現(xiàn)出更為優(yōu)越的力學(xué)性能和功能特性。但在實(shí)際應(yīng)用中,納米晶合金材料的穩(wěn)定性是其批量制備加工和規(guī)�；こ虘�(yīng)用的主要瓶頸。因此,納米晶合金的穩(wěn)定性影響因素和調(diào)控機(jī)理是納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文緊密圍繞納米晶合金熱穩(wěn)定性和相穩(wěn)定性的科學(xué)問(wèn)題,構(gòu)建了基于第一性原理的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)耦合計(jì)算模型�；谙到y(tǒng)的模擬計(jì)算,研究了鋰離子電池功能材料領(lǐng)域和高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有代表性的4類體系:納米晶Li_2C_2、Li-Si、Cu-Zn和W-Sc體系。從理論上預(yù)測(cè)了納米晶合金的內(nèi)稟特性、熱穩(wěn)定性、相穩(wěn)定性和不同條件下的穩(wěn)定性強(qiáng)化機(jī)制,基于計(jì)算結(jié)果優(yōu)選出兼顧高穩(wěn)定性和使用性能的材料體系,為納米晶合金材料的設(shè)計(jì)研發(fā)提供了理論依據(jù)和可行途徑。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:首先,針對(duì)納米晶合金化合物體系建立了第一性原理/熱力學(xué)耦合模型。該模型能夠獲得包含晶粒尺寸和溫度變量的晶界吉布斯自由能,同時(shí)能夠?qū)Σ牧暇Я?nèi)部和表面的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行分析。計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)晶粒尺寸小于臨界尺寸時(shí),納米晶Li_2C_2體系相比其較粗晶粒體系具有更好的熱穩(wěn)定性。通過(guò)嵌脫鋰過(guò)程的相穩(wěn)定性計(jì)算,得到了各階段脫鋰相結(jié)構(gòu)和最合適理論容量。另一方面,實(shí)際制備了納米晶合金Li_2C_2及其粗晶體系,并進(jìn)行了相關(guān)電化學(xué)性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米晶Li_2C_2體系作為鋰離子電池陰極材料具備高的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量,實(shí)驗(yàn)測(cè)定證實(shí)了模型預(yù)測(cè)結(jié)果。為進(jìn)一步量化研究鋰電納米晶合金陽(yáng)極材料體系的相穩(wěn)定性和鋰擴(kuò)散行為,構(gòu)建了第一性原理/擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)耦合模型。針對(duì)Li-Si固溶體的計(jì)算結(jié)果表明,在非晶化臨界濃度之前擴(kuò)散能壘隨著溶質(zhì)濃度增加而減小,這主要?dú)w因于固溶體形成能和相穩(wěn)定性隨溶質(zhì)濃度的變化關(guān)系。通過(guò)模型計(jì)算獲得了納米晶Li-Si體系的擴(kuò)散系數(shù)隨電子結(jié)構(gòu)、溶質(zhì)濃度、晶粒尺寸和溫度的變化關(guān)系,揭示了納米晶體系鋰擴(kuò)散系數(shù)的溶質(zhì)濃度和晶粒尺寸的協(xié)同作用機(jī)理。利用該機(jī)制可使Li-Si納米晶體系的擴(kuò)散系數(shù)相比其粗晶體系提升約2個(gè)數(shù)量級(jí),利于陽(yáng)極倍率特性的增強(qiáng)。為了描述弱偏聚納米晶合金體系的熱穩(wěn)定性,根據(jù)構(gòu)建的第一性原理/熱力學(xué)耦合模型進(jìn)一步建立了偏聚熱力學(xué)模型。系統(tǒng)計(jì)算和分析了Cu-Zn納米晶體系中溶質(zhì)偏聚行為隨電子結(jié)構(gòu)、溶質(zhì)濃度、晶粒尺寸和溫度的變化關(guān)系。模型計(jì)算表明,偏聚能隨溶質(zhì)濃度呈非單調(diào)變化趨勢(shì);吉布斯自由能變化特點(diǎn)預(yù)示在特定溶質(zhì)濃度和溫度條件下,通過(guò)初始晶粒尺寸范圍的調(diào)控可獲得具有良好熱穩(wěn)定性的納米晶組織。實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了模型預(yù)測(cè)結(jié)果,當(dāng)初始晶粒尺寸控制在臨界范圍內(nèi),在高溫條件下獲得了有效抑制晶粒長(zhǎng)大的納米晶Cu-30at.%Zn體系。表明即使在弱偏聚體系中,通過(guò)初始晶粒尺寸和溶質(zhì)濃度的雙重調(diào)控機(jī)制也可以獲得具有高熱穩(wěn)定性的納米晶合金體系。在弱偏聚體系第一性原理/熱力學(xué)耦合模型的基礎(chǔ)上,針對(duì)強(qiáng)偏聚元素的特點(diǎn)采用真實(shí)原子模型構(gòu)建了適用于強(qiáng)偏聚納米晶合金體系的熱力學(xué)模型,并統(tǒng)一了強(qiáng)/弱偏聚體系的熱穩(wěn)定性機(jī)制。模型計(jì)算揭示了W-Sc強(qiáng)偏聚體系中存在的吉布斯自由能隨晶粒尺寸變化的三類規(guī)律和對(duì)應(yīng)的熱穩(wěn)定性機(jī)制,為納米晶偏聚體系的穩(wěn)定化提供了普適的理論分析方法和調(diào)控途徑。W-Sc體系的熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證實(shí)了模型預(yù)測(cè)的合理性。通過(guò)理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合,獲得了具有極高熱穩(wěn)定性的W-10at.%Sc納米晶固溶體,該體系的熱穩(wěn)定性臨界溫度高達(dá)1600K,具有非常重要的實(shí)際應(yīng)用潛力。
【學(xué)位授予單位】：北京工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.1;O741.1

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前5條

1 林長(zhǎng)鵬;劉新健;饒中浩;;鋁納米顆粒的熱物性及相變行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J];物理學(xué)報(bào);2015年08期

2 汪小志;時(shí)磊;劉志剛;;基于有限元方法的超硬納米多孔陶瓷復(fù)合表面力學(xué)性能研究[J];中國(guó)陶瓷;2014年12期

3 邵桂芳;鄭文馨;涂娜娜;劉暾東;文玉華;;高指數(shù)晶面Au-Pd納米合金粒子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)研究[J];物理學(xué)報(bào);2015年01期

4 周昊飛;曲紹興;;利用分子動(dòng)力學(xué)研究梯度納米孿晶Cu的微觀變形機(jī)理[J];金屬學(xué)報(bào);2014年02期

5 侯賢華;唐小琴;張苗;胡社軍;岳敏;;鋰離子電池負(fù)極材料的分子設(shè)計(jì)與新材料研究進(jìn)展[J];材料導(dǎo)報(bào);2013年07期

本文編號(hào)：2810811