發(fā)布時間：2020-09-01 13:06

　　 鈦酸鹽材料具有比容量高、儲鈉電位低與晶體結構穩(wěn)定等優(yōu)點,被認為是高性能鈉離子電容器重要的候選負極材料。針對鈦酸鹽材料較差的導電性、嚴重的Na~+滯后效應及循環(huán)過程中產生的Na~+不可逆嵌入與晶格畸變等問題,本文制備了不同組成及不同結構的鈦酸鹽材料,對材料進行缺陷改性、電子結構調控及儲鈉機制優(yōu)化,研究了材料組成、晶體結構及電子結構與材料電化學性能的構效關系。采用水熱法在鈦基底上制備了具有自支撐納米線陣列結構的水合鈦酸鈉前驅體(Na_2Ti_2O_5?H_2O),采用高溫還原法制備了Na_2Ti_2O_(5-x)自支撐負極材料,研究了Ti~(3+)與氧空位的引入對材料電化學性能的影響機制。研究表明,Ti~(3+)與氧空位的引入能有效提高Na_2Ti_2O_(5-x)電極Na~+擴散速率,降低極化,增強氧化還原可逆性,同時引入嵌入型贗電容電荷存儲機制,改善材料倍率與循環(huán)性能,該負極在5.0 A g~(-1)下能穩(wěn)定循環(huán)20000次�；贜a_2Ti_2O_(5-x)負極的鈉離子電容器具有70 Wh kg~(-1)的最大能量密度與3600 W kg~(-1)的最大功率密度,5000次循環(huán)后容量保持為82.5%。對Na_2Ti_2O_5?H_2O(NTO)進行離子交換,制備了酸化鈦酸鈉(HTO)自支撐負極材料,研究了酸化過程對材料結構、Na~+離子擴散速率及儲鈉性能的影響。研究表明,Na~+/H~+離子交換使材料層間距由0.83 nm擴大至0.89 nm。較大的層間距有利于提高HTO電極的Na~+擴散速率,緩解Na~+脫嵌過程中的體積應力,抑制循環(huán)過程中副反應的產生并減少Na~+的不可逆嵌入。與NTO相比,HTO具有更優(yōu)異的倍率與循環(huán)性能,特別是大電流情況下,HTO電極在5.0 A g~(-1)時,比容量為75 mAh g~(-1),而NTO電極比容量僅為0.5 mAh g~(-1)�；贖TO負極的鈉離子電容器具有94 Wh kg~(-1)的最大能量密度與3750 W kg~(-1)的最大功率密度�；贖_2Ti_2O_5?H_2O前驅體,設計并制備了層間缺陷鈦酸自支撐負極材料(Q-LT),解析了H_2Ti_2O_5?H_2O脫水過程中晶體結構演變及層間缺陷生成機制,探究了層間缺陷對材料電子結構及電化學性能的影響規(guī)律。研究發(fā)現,Q-LT具有更低的能隙,更小的歐姆極化及更快的Na~+擴散速率;在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、8.0與10.0 A g~(-1)時,Q-LT電極的比容量分別為252、233、209、191、164、151、130、109與101 mAh g~(-1),在5.0 A g~(-1)下能穩(wěn)定循環(huán)10000次,容量保持率為97%。結合原位XRD及理論計算發(fā)現脫水過程中因成鍵-OH的脫出而引起的結構重排導致了Q-LT特殊層狀結構的生成,且該過程會改變Q-LT的電子結構,使其具有更低的能隙。結合密度泛函理論與價鍵理論模擬發(fā)現,Q-LT具有更連續(xù)的Na~+擴散網絡及更低的擴散勢壘,有利于緩解材料動力學遲滯及Na~+無效滯留的問題。在1.5-4.5 V電壓范圍內,Q-LT//rGO/AC SICs最高能量密度和功率密度為124 Wh kg~(-1)和6000 W kg~(-1),循環(huán)5000次后容量保持率為88%。結合離子交換與熱處理,制備了Sn~(2+)摻雜鈦酸自支撐負極(S-LT),探究了Sn~(2+)的引入對材料晶體結構、電子結構、Na~+擴散速率及儲鈉性能的影響規(guī)律。研究表明,Sn~(2+)的引入能有效提高材料比容量,在0.1 A g~(-1)時,S-LT比容量為Q-LT的1.6倍,在1.0 A g~(-1)循環(huán)950次后,S-LT比容量為Q-LT的1.4倍�；诿芏确汉碚撚嬎�,Sn~(2+)的引入使S-LT帶隙中產生中間帶,使S-LT的能隙減小至1.25 eV;Na~+在S-LT中躍遷的平均活化勢壘約為258 meV,室溫擴散系數為1.14×10~(-8) cm~2 s~(-1)�；赟-LT負極的鈉離子電容器具有132.8 Wh kg~(-1)的最大能量密度與12500 W kg~(-1)的最高功率密度,循環(huán)5000次后容量保持率為81%。
【學位單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TB383.1;TM53
【部分圖文】：

長的能源需求、化石燃料消耗及環(huán)境惡化迫使人們開發(fā)與轉化裝置�；瘜W電源在消費電子、汽車和航空航天中�？赡骐娀瘜W儲能裝置主要有兩種：二次電池和電化學位的技術是鋰離子電池（LIBs）[1,2]，具有較高的能量如商業(yè)松下鋰離子電池，比能量高達 200 Wh kg-1，但-1。相比之下，大多數商用電化學電容器具有高達 10 能量不足 5 Wh kg-1 [3-5]。二者都無法同時滿足各類電子功率及長循環(huán)壽命的更高要求[6]。容器，是介于電容器與電池之間的一種中間儲能器件，拉第反應電極，如圖 1-1 所示[7-9]，具有比電池更高的高的能量密度，同時兼具電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，有望成汽車的替換能源，是目前化學電源研究的主要方向之一體系因其與鋰離子體系相似的電化學性能，更低廉和豐關注[10]。因此，發(fā)展具有高能量、高功率及長循環(huán)壽重大意義。

哈爾濱工業(yè)大學工學博士學位論文電容器的基本原理電容器（Sodium-ion capacitors, SICs）是由法拉第電非對稱電容器，主要有：1）電解液消耗機制型，即由構成，電解液提供 Na+源與陰離子；2）鈉離子交換//電池型正極構成，電池型正極提供 Na+源，電解液主要研究電解液消耗機制型 SICs，其工作機理如圖 液中的 Na+嵌入到電池型電極體相，電解液中的陰離在電容型電極表面形成雙電層; 放電時，Na+從電池，電容型電極與電解液界面間產生的雙電層解離，陰離放，同時電子從負極通過外電路到達正極。整個充放的可逆嵌入脫出、陰離子的吸附脫附及電荷轉移。

能機制導致倍率及循環(huán)性能較差，正負極動力學機制失配問題將嚴重功率密度及循環(huán)性能的提升[17-18]。因此，基于 SICs 儲能機理，構筑SICs 的關鍵在于：提高正負極材料的電壓差；提高電容型碳材料的比容具有高容量、高倍率、長循環(huán)和低成本的電池型材料。 電極材料的分類及特性高性能電容型正極材料應具備高比表面積、高容量、長循環(huán)、易于合成本低等要素。如圖 1-3 所示，目前，對電容型正極材料的研究主要孔碳和石墨烯。電池型材料是構建高性能 SICs 的關鍵之一，應具備作電位、較高的比容量、較快的 Na+擴散速率、較好的結構穩(wěn)定性、、生產成本低等特性。目前，對電池型負極材料的研究主要集中在以碳（如硬碳和無序碳）[19,20]、轉換型化合物（如 SnO2、MoS2）[21-23]化材料、贗電容型材料（如 Nb2O5、MXenes）[24-26]及鈦基化合物（如 TTi5O12、鈦酸鈉）[27-29]等。

【參考文獻】

相關期刊論文 前2條

1 鄧梅根,汪斌華,胡永達,楊邦朝;電化學混合電容器[J];電池;2004年04期

2 王先友,朱啟安,張允什,袁華堂,閻杰,宋德瑛;鋰離子擴散系數的測定方法[J];電源技術;1999年06期

本文編號：2809772