鋰離子電池比其他傳統(tǒng)二次電池有更好的整體性能,是電動汽車動力電池的首選。開發(fā)具有快速充放電能力的高功率鋰離子電池已成為動力電池領(lǐng)域的研究熱點之一,而電極材料是決定鋰離子電池能否快速充放電的關(guān)鍵因素。鈦基氧化物負極材料(二氧化鈦、鈦酸鋰和層狀鈦酸鹽)具有安全性高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點,比大電流充放電時容易出現(xiàn)安全問題、且容量快速衰減的石墨負極材料更適合用于高功率鋰離子電池中。但鈦基氧化物負極材料的固有導(dǎo)電性差,造成其倍率性能不佳,在未經(jīng)改性前很難實際應(yīng)用。之前的研究表明納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、復(fù)合材料導(dǎo)電改性等策略可以縮短Li~+/e~-的傳輸距離、提高Li~+/e~-的遷移率,能夠顯著提高鈦基氧化物負極材料的倍率性能;而綠色環(huán)保的水熱法被認為是可以規(guī)模化制備高性能鈦基氧化物納米負極材料的方法之一。但是,水熱法制備鈦基氧化物納米負極材料的過程中仍存在周期長、產(chǎn)率低、成本高、生長機理不明確等重要問題需要解決。為此,本文圍繞水熱法如何實現(xiàn)高效率、低成本制備高性能的鈦基氧化物納米負極材料展開了研究,通過研發(fā)新工藝提高了鈦基氧化物納米材料的制備效率,揭示了實驗參數(shù)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征的影響規(guī)律和作用機理,探討了材料的結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)性能之間的聯(lián)系,用電化學(xué)動力學(xué)計算闡明了所制備的鈦基氧化物負極材料具有高倍率性能的原因。本文具體的研究內(nèi)容和結(jié)論包括:1.層狀鈦酸鹽多級微球的快速制備及其電化學(xué)性能研究。用價格低廉的H_2TiO_3粉末配制了含鈉過氧化鈦配合物溶液,經(jīng)超臨界水熱反應(yīng)快速制備了由1D納米單元體自組裝形成的3D層狀鈦酸鹽多級微球。實驗結(jié)果表明,高溶液pH值和超臨界高溫是快速制備鈦酸鹽多級微球的關(guān)鍵,降低pH值或水熱溫度均會改變產(chǎn)物的形貌和晶體結(jié)構(gòu);據(jù)此提出了“溶解-成核-生長”機理來闡述鈦酸鹽多級微球的快速生長過程。充放電測試結(jié)果表明,層狀鈦酸鹽(H_(0.7)Ti_(1.825)□_(0.175)O_(4.0)·xH_2O)多級微球的倍率性能明顯優(yōu)于將其煅燒后生成的銳鈦礦TiO_2多級微球,在5.0 A g~(-1)大電流密度時,兩者分別表現(xiàn)出123.6和64.5 mAh g~(-1)的可逆容量,這主要與鈦酸鹽的層狀晶體結(jié)構(gòu)(層間距~0.9 nm)比TiO_2的立體晶體結(jié)構(gòu)更有利于Li~+的快速傳輸有關(guān)。另外,基于CV曲線的動力學(xué)計算結(jié)果表明,鈦酸鹽多級微球的儲鋰過程中不僅發(fā)生擴散控制的體相嵌鋰反應(yīng)還存在明顯的表面控制的贗電容儲鋰行為,且贗電容行為是其具有高倍率性能的主要動力學(xué)原因。2.鈦酸鋰多級空心微球的高產(chǎn)率制備及其電化學(xué)性能研究。進一步用H_2TiO_3粉末配制了高濃度的含鋰過氧化鈦配合物溶液,經(jīng)常規(guī)水熱反應(yīng)及后續(xù)熱處理制備了由納米片單元體自組裝成的Li_4Ti_5O_(12)多級空心微球。實驗研究表明,提高配合物溶液的濃度、Li/Ti比、水熱溫度以及延長水熱時間都會使產(chǎn)物中的Li含量升高,只有將四個參數(shù)關(guān)聯(lián)設(shè)定在一些特定值時才能生成純Li_4Ti_5O_(12)產(chǎn)物,否則會生成Li_4Ti_5O_(12)-TiO_2或Li_2TiO_3-Li_4Ti_5O_(12)產(chǎn)物;據(jù)此提出“溶解-結(jié)晶-生長”機理來闡述Li_4Ti_5O_(12)多級空心微球的生長過程,并且優(yōu)化工藝后已將Li_4Ti_5O_(12)多級空心微球的單位產(chǎn)率提升至120 g L~(-1)。充放電測試結(jié)果表明,Li_4Ti_5O_(12)多級空心微球具有極好的倍率性能,在30 C高倍率時表現(xiàn)出108 mAh g~(-1)的可逆容量,是同等倍率下商業(yè)Li_4Ti_5O_(12)顆粒(24 mAh g~(-1))的4.5倍。另外,動力學(xué)計算結(jié)果表明,Li_4Ti_5O_(12)多級空心微球的Li~+擴散系數(shù)為1.31×10~(-10) cm~2s~(-1),是商業(yè)Li_4Ti_5O_(12)顆粒(2.16×10~(-11) cm~2 s~(-1))的6倍,從動力學(xué)角度闡明了Li_4Ti_5O_(12)多級空心微球具有更好倍率性能的原因。3.雙相鈦酸鋰-二氧化鈦多級空心微球的制備及其電化學(xué)性能研究。為了進一步研究引入TiO_2晶相對Li_4Ti_5O_(12)多級空心微球倍率性能的影響,調(diào)控實驗參數(shù)制備了雙相Li_4Ti_5O_(12)-TiO_2多級空心微球。通過對比兩種微球的電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn),引入TiO_2晶相形成復(fù)合材料可以提升Li_4Ti_5O_(12)的倍率性能;在25 C大倍率時,雙相Li_4Ti_5O_(12)-TiO_2和純相Li_4Ti_5O_(12)多級空心微球分別表現(xiàn)出134和116 mAh g~(-1)的可逆容量。性能的提升與Li_4Ti_5O_(12)-TiO_2空心微球充放電時發(fā)生了雙相協(xié)同效應(yīng)有關(guān):一方面,納米片中存在大量Li_4Ti_5O_(12)/TiO_2晶界,為Li~+提供了便利傳輸通道和額外的存儲位點;另一方面,由TiO_2嵌鋰后形成的高導(dǎo)電性的Li_xTiO_2會貫穿Li_4Ti_5O_(12)的脫嵌鋰過程并改善了其動力學(xué)特性。4.鈦酸鋰-還原石墨烯自支撐復(fù)合膜電極的制備及其電化學(xué)性能研究。以分散有適當(dāng)量氧化石墨烯(GO)的含鋰過氧化鈦配合物溶液為原料,經(jīng)水熱反應(yīng)-抽濾成膜-保護氣中煅燒后制備了高性能、高Li_4Ti_5O_(12)負載率的Li_4Ti_5O_(12)-rGO柔性自支撐復(fù)合膜電極。表征結(jié)果顯示,rGO在復(fù)合膜電極中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),既是機械支撐又是導(dǎo)電通路,使復(fù)合膜有良好的機械強度和高導(dǎo)電性;負載率為73%的Li_4Ti_5O_(12)納米顆粒夾在rGO層間,使復(fù)合膜電極有方便電解液滲透的介孔通道。通過對比實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)GO的總添加量一定時,在水熱反應(yīng)環(huán)節(jié)中添加更多的GO有利于提高Li_4Ti_5O_(12)-rGO復(fù)合膜電極的導(dǎo)電性、機械強度和電化學(xué)性能。充放電測試結(jié)果表明,Li_4Ti_5O_(12)-rGO自支撐復(fù)合膜電極的倍率性能明顯優(yōu)于使用了金屬集流體和粘結(jié)劑的Li_4Ti_5O_(12)-rGO傳統(tǒng)粉末電極,在40 C大倍率時,兩者分別表現(xiàn)出135.4 mAh g~(-1)和99.2 mAh g~(-1)的可逆容量。另外,基于EIS圖譜的動力學(xué)計算結(jié)果表明,無粘結(jié)劑的Li_4Ti_5O_(12)-rGO自支撐復(fù)合膜電極中的Li~+擴散系數(shù)是有粘結(jié)劑的Li_4Ti_5O_(12)-rGO傳統(tǒng)電極的8倍,從動力學(xué)角度闡明了Li_4Ti_5O_(12)-rGO自支撐復(fù)合膜電極具有更好倍率性能的原因。
【學(xué)位單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912;TB383.2
【部分圖文】：

第一章 緒論.1 引言能源是保障人類生存的物質(zhì)基礎(chǔ)和推動社會發(fā)展的動力源泉。從最早的茹毛飲血木取火，再發(fā)展到之后煤炭、石油、天然氣等化石燃料的使用，能源獲取方式的每變革都極大地促進了人類文明的進步和發(fā)展。而當(dāng)前能源體系中，不可再生化石燃日益枯竭之勢，且其大量使用造成的霧霾、酸雨、溫室效應(yīng)等環(huán)境問題日益突出。背景下，清潔、安全的新能源的開發(fā)和利用受到越來越多的重視。為贏取戰(zhàn)略制高點國政府紛紛出臺政策來推動新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以優(yōu)化自己的能源結(jié)構(gòu)并取得新的增長點。以我國為例，《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006-2020 年）》中能源”列為重點領(lǐng)域，而“可再生資源低成本規(guī)�；_發(fā)利用”是該領(lǐng)域的優(yōu)先主題外，《“十二五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》確定的七大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中，“源”和“新能源汽車”同時位列其中，是重點支持發(fā)展的科學(xué)前沿領(lǐng)域，并明確指集中優(yōu)勢力量進行攻關(guān)，為增強戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的核心競爭力奠定堅實基礎(chǔ)”，被是推動經(jīng)濟發(fā)展的新動力。

圖 1-2 電池發(fā)展歷史中重大事件年表[5]Fig.1-2 Timeline for the major events in the history of batteries[5]1836 年，約翰·弗雷德里克·丹尼爾（John Frederic Daniell）解決了伏打電堆存極化問題，發(fā)明了第一個具有持續(xù)電流的 Daniell 電池。1859 年，雷蒙德·加斯頓特（Raymond Gaston Planté）發(fā)明了可重復(fù)充放電的鉛酸電池（lead acid battery），進一步改進后獲得優(yōu)異性能，被沿用至今。1866 年，第一個以鋅碳為電極的一次性池問世，其價格低廉、安全、易保存、存儲時間長的優(yōu)點使電池的應(yīng)用范圍大大增加之后的發(fā)展歷程中，鎳鎘電池（1899 年）、鎳鐵電池（1901 年）、紐扣電池（1940 年電池（1959 年）等相繼被發(fā)明并實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。但隨著社會的發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)步，以上電池體系在能量密度、安全性、使用壽命、高低溫性能等方面或多或少的出不足，尤其難以滿足 20 世紀(jì)中期以來新興的計算機、航天、高能武器研究等領(lǐng)要求。在此背景下，20 世紀(jì)六七十年代開始興起了新型充電電池的研發(fā)熱潮[6]。例如星等航天器使用的電池需要有超長的使用壽命，為達到此目標(biāo)，1970 年開始研發(fā)第鎳氫電池（nickel-hydrogen cell, Ni/H2）。這類電池可以存儲高壓氫氣但價格非常昂貴研發(fā)同類型的低成本消費型鎳氫電池，人們嘗試使用許多不同種類的合金來儲氫，穩(wěn)定性均不達標(biāo)。直到 1990 年，以鎳/金屬氫化物（nickel-metal hydride, Ni/MH）

圖 1-3 不同種類二次電池的比能量和比功率的對比[22]Fig.1-3 Specific energy and specific power of different battery types[22] 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理與鉛酸、鎳鎘等電池的本質(zhì)相同，鋰離子電池也是由正極、負極、隔膜和電解要組成部分及一些輔助元件構(gòu)成，通過不同的生產(chǎn)方式，可以加工成圓柱型、方型和紐扣式四種外形結(jié)構(gòu)。其中，大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用時多以前三種形式出現(xiàn)（圖 1常根據(jù)產(chǎn)品的需求按一定數(shù)目打包成電池組模塊來使用；而紐扣式鋰離子電池電子產(chǎn)品以及實驗室研究時使用。

本文編號：2809747