自成功制備石墨烯單層以來(lái),由石墨烯衍生的納米材料如量子點(diǎn)便成為了研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)過(guò)渡金屬化合物量子點(diǎn)相比,石墨烯量子點(diǎn)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性低、易于制備且發(fā)光性能極佳,在太陽(yáng)能電池、光探測(cè)器、生物成像、藥物輸運(yùn)和催化劑等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。受石墨烯啟發(fā),多種新型二維材料相繼被成功制備出來(lái),并表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能,如層狀硒化銦帶隙適中,載流子遷移率高,且在工作環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率在短短幾年間便飆升至22.1%,逼近單晶硅太陽(yáng)能電池的性能。除此之外,有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦在發(fā)光二極管和激光器中也獲得了初步應(yīng)用。若要在光電子器件中大規(guī)模應(yīng)用這些新型納米材料,必須先對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)有深入了解。本論文基于密度泛函理論和多體微擾理論兩類第一性原理方法,結(jié)合緊束縛模型和量子阱模型,系統(tǒng)地研究了石墨烯量子點(diǎn)、單層硒化銦和甲胺溴鉛鈣鈦礦納米片的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。主要研究?jī)?nèi)容如下:(一)多體效應(yīng)對(duì)石墨烯量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。多體效應(yīng)即電子-電子和電子-空穴相互作用,對(duì)石墨烯量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)有何影響尚不明確。在本論文中,我們考慮邊界分別為鋸齒型和扶手椅型的六邊形石墨烯量子點(diǎn),系統(tǒng)地研究了其中的多體效應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn),因量子限域效應(yīng)很強(qiáng)且屏蔽作用較弱,石墨烯量子點(diǎn)中多體效應(yīng)顯著。由電子-電子相互作用導(dǎo)致的HOMO-LUMO能隙準(zhǔn)粒子修正項(xiàng),和由電子-空穴相互作用導(dǎo)致的激子結(jié)合能均高達(dá)數(shù)電子伏特,遠(yuǎn)大于其它碳同素異形體。相對(duì)于未考慮電子-空穴相互作用時(shí)的吸收光譜,考慮電子-空穴相互作用后的吸收光譜在原來(lái)的吸收邊下面出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的激子峰。此激子峰源自一對(duì)二重簡(jiǎn)并的自旋單重激發(fā)態(tài),對(duì)應(yīng)電子在簡(jiǎn)并的前線軌道間的躍遷。我們還發(fā)現(xiàn)HOMO-LUMO能隙、激子結(jié)合能、自旋單重態(tài)-三重態(tài)能級(jí)劈裂與量子點(diǎn)尺寸和形狀均有密切關(guān)系。石墨烯量子點(diǎn)自旋單重態(tài)-三重態(tài)能級(jí)劈裂很大,因而熒光發(fā)光效率很高。(二)邊界官能團(tuán)修飾對(duì)石墨烯量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。在制備石墨烯量子點(diǎn)過(guò)程中會(huì)使用大量強(qiáng)氧化劑,不可避免地引入各種含氧官能團(tuán)。為改善量子點(diǎn)性能,也會(huì)人為引入其它官能團(tuán)。這些官能團(tuán)對(duì)石墨烯量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)有何影響尚不明確。在本論文中,我們提出了一套基于量子點(diǎn)與官能團(tuán)間前線軌道混合和電荷轉(zhuǎn)移間競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)作的作用機(jī)制。量子點(diǎn)與官能團(tuán)間的前線軌道混合可降低HOMO-LUMO能隙,而兩者間的電荷轉(zhuǎn)移又可增大能隙;與之相反,當(dāng)涉及量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)時(shí),前線軌道混合與電荷轉(zhuǎn)移共同降低第一亮激發(fā)態(tài)能量。我們還發(fā)現(xiàn)含有碳氧雙鍵的官能團(tuán),如醛基(-CHO)、酮基(-COCH_3)和羧基(-COOH)對(duì)石墨烯量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)調(diào)控效果更明顯。而氨基(-NH_2)因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移較大,抵消了前線軌道混合的作用,因此只對(duì)光學(xué)性質(zhì)有調(diào)控效果。羥基和鹵素原子對(duì)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)均無(wú)顯著影響。(三)面內(nèi)應(yīng)變對(duì)單層硒化銦電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控作用。單層硒化銦帶隙為間接帶隙,發(fā)光幾乎完全猝滅。面內(nèi)應(yīng)變可將單層硒化銦的間接帶隙轉(zhuǎn)為直接帶隙,有望改善其發(fā)光性能,但深層次的機(jī)制尚不明確。在本論文中,我們系統(tǒng)地研究了面內(nèi)應(yīng)變對(duì)單層硒化銦電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控作用及其深層機(jī)制。我們發(fā)現(xiàn),因其特殊的成鍵方式,單層硒化銦中由硒4p_z態(tài)組成的價(jià)帶比由硒4p_x/4p_y態(tài)組成的價(jià)帶能量高,因而帶隙為間接帶隙。相比于硒4p_z態(tài),壓縮應(yīng)變能顯著增強(qiáng)硒4p_x/4p_y態(tài)間耦合,進(jìn)而翻轉(zhuǎn)相應(yīng)能帶,將間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋丁瘟Ｗ咏葡碌能S遷選擇定則在考慮電子-空穴相互作用之后仍然成立,能量最低的激發(fā)態(tài)僅在垂直于晶體表面偏振的入射光下為亮激發(fā)態(tài),且躍遷矩陣元很小。壓縮應(yīng)變可將其轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫杏诰w表面偏振的入射光下的亮激發(fā)態(tài),并增大躍遷矩陣元,從而改善發(fā)光性能。我們還發(fā)現(xiàn)應(yīng)變與帶隙近似滿足線性關(guān)系,可用于調(diào)控帶隙和發(fā)光波長(zhǎng)。(四)甲胺溴鉛鈣鈦礦納米片中的激子效應(yīng)。相比于塊體材料,低維鈣鈦礦更容易集成到電子器件中。激子效應(yīng)對(duì)低維材料光學(xué)性質(zhì)有決定性影響,但有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)雜,原子數(shù)目較多且有鉛、碘等重元素,直接用多體微擾理論研究激子效應(yīng)困難重重。在本論文中,我們和實(shí)驗(yàn)組合作,用化學(xué)氣相沉積法制備了甲胺溴鉛鈣鈦礦單晶納米片,并用量子阱模型研究了其中的激子效應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)光致發(fā)光譜隨樣品厚度增大而紅移,且峰值位置與厚度平方的倒數(shù)間完美符合線性關(guān)系,表明紅移現(xiàn)象由一維量子限域效應(yīng)導(dǎo)致。同時(shí),我們將量子阱模型推廣至勢(shì)壘層介電常數(shù)不相等的情形,并將之用于擬合實(shí)驗(yàn)測(cè)得的激子結(jié)合能,以確定激子半徑。擬合結(jié)果顯示,對(duì)于厚度為5.9nm-26.2 nm的甲胺溴鉛納米片,其激子半徑在2.2 nm-4.2 nm之間,大于多晶中的數(shù)值,表明結(jié)晶質(zhì)量對(duì)激子性質(zhì)有顯著影響。進(jìn)一步計(jì)算表明,激子結(jié)合能與襯底介電常數(shù)、鈣鈦礦介電常數(shù)和樣品厚度負(fù)相關(guān),而激子半徑則與之相反。我們的研究成果不僅可以為實(shí)驗(yàn)上調(diào)控激子效應(yīng)提供指導(dǎo),還證明量子阱模型可作為研究低維鈣鈦礦中激子效應(yīng)的有力工具。
【學(xué)位單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ127.11;TB383.1
【部分圖文】：

石墨烯量子點(diǎn)及新型二維材料的基本性質(zhì)1.1.1 石墨烯量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與應(yīng)用石墨烯為碳原子按六角晶格排列而成的單原子層（圖1.1a），是目前已知最薄的二維材料。自從 2004 年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的 Geim 和 Novoselov 用機(jī)械剝離法得到了穩(wěn)定的單層并首次觀測(cè)到獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)以來(lái)[1]，石墨烯便成為了研究熱點(diǎn)，Geim 和Novoselov 也因此獲得了 2010 年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯具有很多優(yōu)異的性質(zhì)，如熱傳導(dǎo)率高達(dá) 3000-5000 W m1K1，接近甚至超過(guò)金剛石和碳納米管的性能[2, 3]；楊氏模量高達(dá) 1 TPa，斷裂強(qiáng)度為 42 N m1，是已知的最強(qiáng)的材料[4]；對(duì)很大波長(zhǎng)范圍內(nèi)的入射光透射率高達(dá) 97.7%[5, 6]；比表面積高達(dá) 2600 m2g1。更為特殊的是，石墨烯能帶中存在 Dirac 錐點(diǎn) (圖1.1c)[7]

達(dá) 21.6%[126]（圖1.5）。再加上生產(chǎn)成本低、易于制備等優(yōu)點(diǎn)，雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池有望取代昂貴的單晶硅太陽(yáng)能電池，成為清潔的能量來(lái)源。雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的高效率與其性質(zhì)密不可分。雜化鈣鈦礦通式為 ABX3，其中 A 為有機(jī)陽(yáng)離子，通常為甲胺 (methylammonium, MA)、乙胺 (ethylammonium, EA) 或甲脒 (formamidinium, FA)，B 為金屬陽(yáng)離子，通常為鉛離子 (Pb2+) 或錫離子 (Sn2+)，X為鹵素陰離子

(a)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖[128]，藍(lán)色、黑色和紫色小球分表示有機(jī)陽(yáng)離子、金屬陽(yáng)離子和鹵素陰離子；(b)各有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的容忍因子匯總圖[129]；(c)基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的太陽(yáng)能電池[128]和(d)發(fā)光二極管[130]結(jié)構(gòu)示意圖

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 馬玉臣;劉成卜;;研究激發(fā)態(tài)的多體格林函數(shù)理論[J];化學(xué)進(jìn)展;2012年06期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 鄭奇靖;過(guò)渡金屬二硫化物異質(zhì)結(jié)中超快電荷轉(zhuǎn)移的非絕熱動(dòng)力學(xué)研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2016年

本文編號(hào)：2809592