形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymer,SMP)作為一種智能材料,自身即可感知其所處的外界環(huán)境發(fā)生的變化,并對該變化做出相應(yīng)的瞬時主動反應(yīng)。其所表現(xiàn)出的自我適應(yīng)、自我調(diào)節(jié)、自我修復(fù)等一系列智能特性,開創(chuàng)了人類設(shè)計和利用材料的新時代。隨著科技的發(fā)展,人們對智能材料的要求越來越苛刻,而傳統(tǒng)的熱致型形狀記憶聚合物只能記憶一個臨時形狀、通過直接的加熱刺激進(jìn)行回復(fù)、且形狀記憶過程不可逆等特點,已經(jīng)不能滿足人們對智能化的要求。因此,近些年來出現(xiàn)了多刺激響應(yīng)型的SMP、多重形狀記憶效應(yīng)的SMP、雙向形狀記憶效應(yīng)的SMP、多功能型的SMP,這些新型SMP促進(jìn)了智能材料領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。本論文以小分子改性的聚ε-己內(nèi)酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、環(huán)氧樹脂作為基體材料,設(shè)計并構(gòu)建了多刺激響應(yīng)以及雙向型形狀記憶聚合物復(fù)合材料、光熱驅(qū)動雙向形狀記憶聚合物復(fù)合材料、選擇性驅(qū)動多重形狀記憶性能的聚合物多響應(yīng)復(fù)合結(jié)構(gòu)以及功能型的SMP體系,并從結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)、機理研究等方面進(jìn)行了探討。利用過氧化苯甲酰(BPO)的熱引發(fā)作用,制備了一種用丙烯醇小分子改性交聯(lián)的聚ε-己內(nèi)酯基體以及表面負(fù)載納米四氧化三鐵(Fe_3O_4)顆粒的多壁碳納米管(MWCNTs)復(fù)合粒子(Fe_3O_4@CNT)作為填充相的形狀記憶聚合物納米復(fù)合材料,并將Fe_3O_4@CNT復(fù)合粒子充當(dāng)聚合物復(fù)合材料在交變磁場和直流電場中的磁和電響應(yīng)源。在交變磁場、直流電場再到熱水驅(qū)動的過程中,該聚合物納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的多階段刺激響應(yīng)的形狀記憶性能(從一個臨時形狀到初始的形狀)。值得一提的是,該聚合物納米復(fù)合材料在固定應(yīng)力加載的情況下,首次表現(xiàn)出明顯的雙向形狀記憶效應(yīng)。另外,通過細(xì)胞存活率(Alamar blue試驗)證明該材料具有良好的生物相容性,這使得該材料在傳感器、功能性組織工程、人造肌肉等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。采用交聯(lián)的聚乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作為基體材料,與作為光吸收劑和熱源的對氨基偶氮苯(p-AP)分子進(jìn)行復(fù)合,制備了一種新型的具有光驅(qū)動雙向形狀記憶效應(yīng)的聚合物復(fù)合材料(EVA/p-AP)。與傳統(tǒng)的熱驅(qū)動雙向形狀記憶聚合物不同,該聚合物復(fù)合材料具有遠(yuǎn)程可控的光操縱雙向形狀記憶性能。利用對氨基偶氮苯分子獨特的紫外光響應(yīng)行為(響應(yīng)波長為365 nm),通過紫外光輻照或關(guān)閉操縱,該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光驅(qū)動雙向形狀記憶效應(yīng),這使得該聚合物復(fù)合材料在柔性可逆驅(qū)動器領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。采用多響應(yīng)復(fù)合的方法制備了一種聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(SSMP)基的形狀記憶多響應(yīng)復(fù)合結(jié)構(gòu),這種新型的多響應(yīng)復(fù)合結(jié)構(gòu)由三個區(qū)域段組成:分別是MWCNTs復(fù)合的SSMP(SSMP-CNT)區(qū)域段、Fe_3O_4復(fù)合的SSMP(SSMP-Fe_3O_4)區(qū)域段以及純的SSMP區(qū)域段(該段作為中間區(qū)域段)�；诓钍緬呙枇繜岱治鰞x(DSC)和動態(tài)力學(xué)分析(DMA)結(jié)果,證實了三個區(qū)域段的材料都分別具有兩個分隔明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變,也就是說在隨后的形狀固定和回復(fù)過程中可以進(jìn)行兩個臨時形狀的固定與回復(fù),即三重形狀記憶性能。由于Fe_3O_4與MWCNTs可以分別在30 kHz的交變磁場和13.56 MHz的射頻場中實現(xiàn)選擇性的誘導(dǎo)加熱,該多響應(yīng)復(fù)合結(jié)構(gòu)具有獨特的選擇性驅(qū)動功能。因此,通過利用選擇性的刺激,該SSMP多響應(yīng)復(fù)合結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)可控的多重臨時形狀回復(fù)。另外,這種選擇性驅(qū)動方法也可以應(yīng)用在其它的刺激響應(yīng)型材料系統(tǒng)中,在一些特定的應(yīng)用場合下可以實現(xiàn)可控的變形。形狀記憶聚合物有望在空間可展開結(jié)構(gòu)、智能驅(qū)動器以及其它高科技領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用,然而,由于在制造和臨時形狀回復(fù)的可編程性上的困難,形狀記憶聚合物還沒有廣泛應(yīng)用于實際領(lǐng)域,因此將不同的獨立功能模塊結(jié)合到一個材料體系中是一個比較理想的方法。本文中,利用環(huán)氧樹脂獨特的化學(xué)性質(zhì),設(shè)計了一個簡單的方法來合并四個功能模塊,包括:純的形狀記憶環(huán)氧樹脂(SMEP)模塊、Fe_3O_4復(fù)合的SMEP模塊(SMEP-Fe_3O_4)、MWCNTs復(fù)合的SMEP模塊(SMEP-CNT)以及對氨基偶氮苯復(fù)合的SMEP模塊(SMEP-p-AP)。根據(jù)預(yù)設(shè)的指令,通過壓印光刻技術(shù)在這四個功能模塊表面上編程設(shè)計了不同的語言代碼(摩爾斯電碼)圖案,利用編程模具通過熱壓的方法將原始凸起的語言代碼圖案重新編程壓制成臨時的扁平圖案形狀。當(dāng)通過預(yù)設(shè)的刺激程序?qū)ζ溥M(jìn)行驅(qū)動時,例如:依次在交變磁場中、射頻場中、365 nm紫外光中以及直接的加熱刺激,可以將這些語言代碼轉(zhuǎn)化成我們想要傳遞的信息。上述概念也可應(yīng)用于其它的SMP體系中,為實現(xiàn)信息的隱藏和再現(xiàn)提供了一種實用的新方法。
【學(xué)位單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB332
【部分圖文】：

-1 形狀記憶效應(yīng)機理圖（黑點：交聯(lián)點；藍(lán)色：轉(zhuǎn)變溫度以下的分子鏈段；紅色變溫度以上的分子鏈段）[18]-1 The molecular mechanism of the dual-SME. Black dots: netpoints; blue lines: mons of low mobility below Ttrans; red lines: molecular chains of high mobility above Tt

型形狀記憶聚合物 SMP 按照分子結(jié)構(gòu)可分為熱塑性 SMP 和熱固性 SMP。有聚氨酯（PU）[24]和聚己內(nèi)酯（PCL）共聚物[25]，另一物[26]，這兩種聚合物能夠相互混溶，其中一種聚合物在外一種則為軟段。Zhang 等人報道了一種以三元共聚尼熔融共混體系，在這個體系中三元共聚尼龍的結(jié)晶區(qū)域乙烯的結(jié)晶區(qū)域則作為可逆相存在，固定相和可逆相的性共混物的形狀記憶效應(yīng)。作者通過調(diào)節(jié)固定相和可逆組三元共聚尼龍/馬來酸化聚乙烯（60/40、50/50、40/6后采用 DMA 對四個共混體系樣品進(jìn)行定量的形狀記憶試曲線計算獲得相應(yīng)的形狀固定率和形狀回復(fù)率，以此。如圖 1-2 所示，將三元共聚尼龍和馬來酸化聚乙烯的 時，相比于另外的三組共混物，該混合物顯示出更加優(yōu)且其形狀固定率和形狀回復(fù)率分別為 95.5%和 79.8%[27

圖 1-3 臨時形狀為 6 cm 高的埃菲爾鐵塔在 70 °C 下加熱回復(fù)到原始形態(tài)[31]Fig.1-3 An Eiffel Tower model, 6 cm tall reverting to its original shape at 70 °C[31]1.2.3.2 電、磁致型形狀記憶聚合物電、磁致型 SMP 是一類間接型加熱的熱致型 SMP 復(fù)合材料（SMPC），是

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 胡金蓮;;形狀記憶聚合物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究進(jìn)展[J];中國材料進(jìn)展;2015年03期

2 韓永良,陳莉;智能型溫敏形狀記憶高分子材料的研究進(jìn)展[J];河北化工;2004年05期

3 王詩任,徐修成,過梅麗,賀鵬;EVA的形狀記憶功能探討[J];北京航空航天大學(xué)學(xué)報;2000年01期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 李鵬;形狀記憶聚合物薄膜的制備及其性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2015年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 李文兵;用形狀記憶功能聚合物調(diào)節(jié)表面微圖案的研究[D];西南交通大學(xué);2013年

本文編號：2807451