【摘要】：萊啉二酰亞胺是一類重要的生色團(tuán),其中三萘嵌二苯二酰亞胺(TDI)作為一種較高級的萊啉系化合物,具有強(qiáng)的紅光吸收和遠(yuǎn)紅光發(fā)射,并擁有優(yōu)異的熱、化學(xué)和光穩(wěn)定性,經(jīng)過適當(dāng)修飾能夠很好地應(yīng)用于單分子光譜學(xué)、生物成像和光電器件等領(lǐng)域。然而目前TDI的研究尚處于起步階段,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如其低級同系物萘二酰亞胺(NDI)和傒二酰亞胺(PDI)。雖然其在單分子光譜學(xué)有較好地應(yīng)用,但在其他方面的應(yīng)用則很少。因此,本論文設(shè)計(jì)并合成了一系列新型的四苯基乙烯(TPE)或二噻吩基乙烯(DTE)共價(jià)偶聯(lián)的TDI類近紅外有機(jī)光功能分子,系統(tǒng)地研究了它們的近紅外聚集誘導(dǎo)發(fā)光、光致變色與熒光開關(guān)、光控自組裝、可見光敏感和近紅外固態(tài)光開關(guān)等性能,并拓寬了TDI在可擦寫光存儲、熒光無損讀出、全光晶體管和超分辨熒光成像等方面的應(yīng)用。主要研究內(nèi)容如下:(1)本論文歸納和總結(jié)出一種條件溫和,適用性廣,產(chǎn)率高,易于大量制備TDI的合成方法,即以萘單酰亞胺的硼酸酯為中間體的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和乙醇胺中以碳酸鉀為堿的環(huán)化反應(yīng)。優(yōu)化了TDI多溴化的實(shí)驗(yàn)條件,以便TDI的功能化。(2)為了改善TDI固態(tài)發(fā)光性能,本論文采用了兩種不同的共價(jià)連接方式(π共軛和氧橋聯(lián)),分別將四個(gè)具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的大位阻TPE基團(tuán)與單個(gè)TDI熒光團(tuán)進(jìn)行偶聯(lián),構(gòu)造出兩種不同結(jié)構(gòu)的二元組分子TDI-4TPE和TDI-O-4TPE。通過這種方法,很好地限制了分子間的緊密堆積,成功地將TDI從經(jīng)典的聚集熒光猝滅(ACQ)分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫奂T導(dǎo)熒光增強(qiáng)(AIEE)的近紅外染料分子。其中,TDI-4TPE的發(fā)射光譜完全位于第一近紅外區(qū),最大發(fā)射波長高達(dá)800 nm,這是目前未見的。(3)為了調(diào)控TDI的近紅外發(fā)射,設(shè)計(jì)并合成了多個(gè)光致變色DTE單元通過氧橋鍵共價(jià)偶聯(lián)到單個(gè)TDI熒光團(tuán)上的一系列近紅外熒光分子開關(guān)(TDI-nDTE,n=2,3,4代表單個(gè)分子內(nèi)DTE的個(gè)數(shù))。其在不同介質(zhì)中均具有優(yōu)異的光致變色和熒光開關(guān)性能,增加DTE的個(gè)數(shù)能夠有效提高熒光猝滅效率。其中性能最優(yōu)的TDI-4DTE的熒光開關(guān)比高達(dá)4810:1,其熒光猝滅是熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)和光誘導(dǎo)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(PET)機(jī)制共同作用的結(jié)果。TDI-4DTE在聚丙烯酸(PMA)薄膜中具有熒光無損讀出能力,在720 nm光輻照下,不會發(fā)生光異構(gòu)化反應(yīng)。在三束光照下,從熒光強(qiáng)度和宏、微觀熒光成像等方面演示了其可擦寫光存儲行為和熒光無損讀出行為。另外,TDI-4DTE能很好應(yīng)用于全光晶體管和超分辨熒光成像。對其染色的膠束進(jìn)行成像,可獲得35.6 nm成像分辨率。(4)TDI-4DTE因開閉環(huán)異構(gòu)體剛性平面結(jié)構(gòu)的差異,導(dǎo)致其溶解性的差異。其分子間的π-π堆疊相互作用能通過分子內(nèi)的光致變色DTE單元被光可逆的調(diào)節(jié),導(dǎo)致肉眼可見的宏觀沉淀-溶解現(xiàn)象和微觀的納米結(jié)構(gòu)變化,并伴隨著熒光輸出。在302 nm紫外光照射下,幾秒內(nèi)即可觀察到明顯的沉淀生成,然后在621 nm可見光照射下,沉淀在半小時(shí)內(nèi)逐漸溶解。改變302 nm紫外光照射強(qiáng)度,觀察到沉淀物的不同微觀形貌,包括納米顆粒、納米纖維和納米片,表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)的自組裝控制過程。另外,在紫外光照射下,TDI-4DTE在固態(tài)聚合物膜中組裝成納米片,而通過精細(xì)的外環(huán)境調(diào)控,其在油/水相界面組裝形成單分子厚度的薄膜。這加深了我們對受控分子自組裝的理解,并為分子電子學(xué)中自組裝成單分子膜提供了一種新的方法。(5)為了進(jìn)一步調(diào)控TDI的近紅外發(fā)射,擺脫紫外光依賴性,改善熒光分子開關(guān)的固態(tài)發(fā)光性能。在前面工作的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)并合成一種四個(gè)TPE-DTE基團(tuán)氧橋鍵共價(jià)偶聯(lián)單個(gè)TDI熒光團(tuán)的可見光敏感的固態(tài)近紅外星型三聯(lián)體,TDI-4(DTE-TPE)。其中,TPE分子既作為給電子基團(tuán)延長了DTE的共軛,又作為AIE的大位阻基團(tuán),實(shí)現(xiàn)TDI-4(DTE-TPE)分子高度扭曲的三維結(jié)構(gòu)。在405 nm可見光照射下,TDI-4(DTE-TPE)發(fā)生明顯的光致變色行為,其熒光猝滅90%以上,并具有良好的可逆性和抗疲勞性。在二氯甲烷和正己烷二元體系中表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象,其固體膜具有最大發(fā)射波長為786 nm的近紅外熒光發(fā)射,熒光強(qiáng)度比TDI粉末增加了35倍。在405 nm和561 nm激光照射下,實(shí)現(xiàn)了分辨率為30 nm的全可見光超分辨熒光成像。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB34
【圖文】：

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文的[15]。萊啉酰亞胺（端位萘環(huán)融合一個(gè)或兩個(gè)六元羧基酰亞胺環(huán)，如圖 1-1 所示僅具有優(yōu)異的化學(xué)、熱和光化學(xué)穩(wěn)定性，還具有很高的消光系數(shù)。隨著分子長軸芳體系的延長，如從傒酰亞胺（PDI, 1a, n = 0）[16]到三萘嵌二苯二酰亞胺（TDI, 1b, 1）[7, 17, 18]再到四萘嵌三苯二酰亞胺（QDI, 1c, n = 2）[19, 20]，每增加一個(gè)萘環(huán)單元吸收就增加約100 nm，且消光系數(shù)呈線性上升，其中QDI的最大吸收波長為780 nm光系數(shù)為 170000 M-1cm-1。近來，更高級的萊啉酰亞胺相繼被合成報(bào)道出，它們每種都有著強(qiáng)烈的近紅外吸收，如五萘嵌四苯二酰亞胺（5DI, 1d, n = 3, λmax= 877 nm）1]和六萘嵌五苯二酰亞胺（HDI, 1e, n = 4, λmax= 950 nm）[22]。

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文亞胺類化合物的本質(zhì)作用，也為合理設(shè)計(jì)功能化二亞胺類化合物提供了基本原則。為此，趙曉紅等[27]利用密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算了 20 個(gè)含和不含羧基酰亞胺的萊啉衍生物，預(yù)測了一些由于合成困難而未知的高級萊啉衍生物的物理性能，如圖 1-2所示。共軛核尺寸越大，帶隙越窄，使得高萊啉衍生物的近紅外性能越好。但隨著高萊啉衍生物的最高占有分子軌道（HOMO）能級不斷上升，它們在空氣穩(wěn)定性越來越差。在吸電子亞胺基團(tuán)的作用下，R 和 RD 具有不同的電荷分布，從而具有不同的性質(zhì)。

易皂化[17]。烷基鏈取代的 TDI 為純平面構(gòu)象，分子間 π-溶解性差[35-37]。而 2,6-二異丙基苯基有一定空間構(gòu)象，其取代的一定溶解度，易于修飾和衍生化，且其光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)型代表[38]。TDI 因其高熒光量子產(chǎn)率和優(yōu)異的光穩(wěn)定性和抗光漂的單分子光譜染料[12]。為了研究單分子的光譜，必須對其進(jìn)行固稀釋的溶液溶解在聚合物中，并將聚合物薄膜旋涂在襯底上。這此平均來說只有一個(gè)分子在激光束的共焦點(diǎn)。掃描樣品上的激光單個(gè)分子。Melari Davies 等[40]合成了一種含四個(gè)寡聚乙二醇鏈中形成了可溶性的無熒光性“H-聚集體”，相對于熒光單體，吸表面活性劑可以使聚集體分散，以類似于脂質(zhì)雙分子層的單體的。其光穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他常見水溶性染料，如惡嗪 1、At647 和羅丹明 6G 等，是一種很有前途的膜標(biāo)記染料[41]。

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本文編號：2805183