【摘要】：一維(One-Dimensional,1D)鈮酸鹽納米材料,因其特殊的形貌結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,在光、電、催化等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。目前,1D鈮酸鹽納米材料主要通過熔鹽、水熱等“自下而上”(Bottom-Up)方法合成,而通過“自上而下”(Top-Down)的方法制備1D鈮酸鹽納米材料的研究較少。本論文首先采用高溫相法合成1D棒狀RbNb03(RNO)前驅(qū)體,然后利用超聲輔助和軟化學(xué)液相剝離法制備了兩種形貌結(jié)構(gòu)的1D超薄鈮酸鹽納米帶和納米線材料。通過對所獲得的納米帶和納米線膠體懸浮液進(jìn)行酸化,得到堆疊的納米帶和納米線材料,對其進(jìn)行光解水性能表征。主要研究結(jié)果如下:(1)常壓下高溫固相合成的RNO晶體在常態(tài)下不夠穩(wěn)定,很容易吸收空氣中的水分而潮解。研究發(fā)現(xiàn)在無水條件的手套箱中混合研磨原料,在900℃高溫?zé)Y(jié)后可以得到尺寸較大的棒狀晶粒;在隔絕空氣條件下收集到RNO粉末樣品的PXRD數(shù)據(jù),利用GSAS軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld法結(jié)構(gòu)精修,證明制備的RNO前驅(qū)體是純相樣品。(2)通過超聲輔助的液相剝離法在純水中剝離RNO前驅(qū)體制備1D超薄鈮酸鹽納米帶材料,在此過程中,沒有雜相引入。納米帶剝離的主要驅(qū)動力來源于Rb+的水合和(Nb03)n n-弱酸根水解的共同作用。該實驗獲得的納米帶可能為中間態(tài),通過進(jìn)一步的剝離有望最終獲得單分散的單鏈(Nb03)n n-結(jié)構(gòu)。深入理解納米帶的剝離機理有助于進(jìn)一步的剝離研究。(3)通過軟化學(xué)液相剝離法剝離RNO前驅(qū)體制備1D超薄鈮酸鹽納米線材料。在合適的乙胺(EA)濃度下,觀察到了直徑1 nm左右的單鏈鈮酸鹽結(jié)構(gòu);納米線剝離的主要驅(qū)動力來源于Rb+的水合,(Nb03)nn-弱酸根水解以及酸堿中和反應(yīng)的共同作用。(4)酸化堆疊后,1D納米帶和納米線趨向于非晶化,但形貌尺寸沒有太大變化。1D納米帶和納米線在紫外光照射下表現(xiàn)出優(yōu)良的光解水產(chǎn)氫效率,在擔(dān)載0.5 wt%Pt后,1D納米線的光解水速率達(dá)到了 17.6 mmol/h/g,是相應(yīng)HRNO納米帶光解水效率(10.2 mmol/h/g)的1.7倍左右,甚至高于商業(yè)化的P25(11.9 mmol/h)和銳鈦型Ti02(12.2 mmol/h)的光解水速率。
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ116.2;TB383.1
【圖文】：

維納米材料也稱為量子工程材料，通常指除三維（Ｔｈｒｅｅ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ，邋３Ｄ外的材料。低維納米材料的類別可以分為以下幾種：１）零維（Ｚｅｒｏ－Ｄｉｍｅｎ個維度都處于納米尺寸，如團(tuán)簇、量子點、納米顆粒等；２）邋—維（Ｏｎｅ－Ｄｉｍｅ兩個維度處于納米尺寸，如納米線、納米棒、納米纖維、納米管等；３Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ，邋２Ｄ）：邋—個維度處于納米尺寸，如納米片、超薄膜、超晶格米結(jié)構(gòu)束縛時，表面能和量子效應(yīng)會明顯增強，材料的基本物理屬性受料具有與３Ｄ體相材料所不具備的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)效應(yīng)、庫侖阻塞與量子隨穿等納米效應(yīng)（Ｂｒａｕｎ邋Ｅ．，１９９８）。迄今為止，顆粒等材料己被廣泛用于熒光顯示成像、納米涂料等領(lǐng)域；納米線、納材料被用于制作納米電子器件以及有機－無機高分子復(fù)合增強／增初材料；２膜等在超級電容器、太陽能薄膜電池等方面具有重要應(yīng)用�？傊捎诘某叽缦拗�，低維納米材料表現(xiàn)出獨特的光、聲、電、熱、磁學(xué)性能，

Ｔｉ０５納米鏈。Ｋ２Ｔｉ０３的晶體結(jié)構(gòu)與層間為陽離子的２Ｄ層狀材料的結(jié)構(gòu)具有相似性，主體逡逑結(jié)構(gòu)通過Ｔｉ０５四方錐共棱連接形成１Ｄ鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)通過共價鍵連接，Ｋ＋環(huán)繞在鏈逡逑的叫周，與主體鏈結(jié)構(gòu)通過離子鍵靜電相互作用連接，如圖１－３所示。作者借鑒了邋２Ｄ層狀逡逑材料的軟化學(xué)液相剝離方法，在閌相合成前驅(qū)體后，預(yù)想通過高濃度的強酸進(jìn)行離子交逡逑換得到質(zhì)子化的結(jié)構(gòu)。他們先通過高溫固相法制備１＜２７１０３母體材料，然后稱�。欤恚恚铮旃体义象w粉末溶于ｌ00ｍｌ邋１Ｍ邋ＨＮ０３中酸化攪拌三天。但在這個過程中，不同于一般的２Ｄ層狀逡逑材料剝離過程，沒有得到質(zhì)子化的產(chǎn)物沉淀，固體粉末在ＨＮ０３溶液中逐漸的溶解，最終逡逑得到了具有丁達(dá)爾現(xiàn)象的澄清透明溶液，他們認(rèn)為該溶液中含有所制備的ＩＤ邋Ｔｉ０５納米鏈逡逑結(jié)構(gòu)，作者解釋的剝離機理如圖１－４所示。然而該文獻(xiàn)報道的關(guān)鍵的ＴＥＭ邋１Ｄ納米鏈照片逡逑很模糊，且剝離機理的解釋不是很充分和嚴(yán)謹(jǐn)，沒有中間過程的實驗結(jié)果支撐，有許多逡逑細(xì)節(jié)問題需要解決

七冬邐３逡逑圖１－４邋Ｋ２Ｔｉ0３在ＨＮ０３中的剝離機理：（ａ）母體Ｋ２Ｔｉ０３；邋（ｂ）中間態(tài)；逡逑（ｃ）最終的剝離態(tài)逡逑１．１．２．２邋Ｂｏｔｔｏｍ－Ｕｐ邋方法逡逑與Ｔｏｐ－ｄｏｗｎ方法相比，就合成材料的多樣性，成本和大批量生產(chǎn)的潛能而言，逡逑Ｂｏｔｔｏｍ－Ｕｐ法成為１Ｄ納米材料合成中常用的技術(shù)方法。Ｂｏｔｔｏｍ－Ｕｐ法主要通過弱的相互作逡逑用將原子、分子等較小的結(jié)構(gòu)單元自組裝構(gòu)筑成相對較高級的晶體結(jié)構(gòu)。用Ｂｏｔｔｏｍ－Ｕｐ逡逑法制備ＩＤ納米材料的具體方法有很多，包括模板輔助法、熔鹽法、水熱／溶劑熱法、溶液逡逑６逡逑

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