【摘要】：有機(jī)功能材料在能量與物質(zhì)轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。通過(guò)分析體系本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),利用物理或化學(xué)手段對(duì)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,是獲得新性質(zhì)的功能材料的有效途徑。得益于計(jì)算機(jī)硬件性能和理論模擬算法地快速發(fā)展,基于第一性原理地密度泛函計(jì)算,從原子尺度上抓住材料的結(jié)構(gòu)要素,與實(shí)驗(yàn)互相配合,對(duì)材料的結(jié)構(gòu)修飾進(jìn)行理性設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè),已成為開(kāi)發(fā)新型有機(jī)功能材料不可或缺的研究手段。物質(zhì)性質(zhì)改變?cè)从谄潆娮咏Y(jié)構(gòu)的改變。本論文的思路是通過(guò)第一性原理地計(jì)算來(lái)研究有機(jī)分子體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì),具體來(lái)說(shuō):化學(xué)基團(tuán)修飾引起的有機(jī)分子的電子結(jié)構(gòu)、光物理(第三章)和光催化化學(xué)性質(zhì)(第四章)的改變。本論文將結(jié)合具體的實(shí)例來(lái)說(shuō)明。本論文共四章。工作的實(shí)際應(yīng)用背景和理論知識(shí)背景分別在第一章和第二章中進(jìn)行介紹。研究工作及進(jìn)展將會(huì)在第3章和第4章中具體介紹。具體來(lái)說(shuō),第三章是有關(guān)用單個(gè)化學(xué)基團(tuán)來(lái)促進(jìn)熒光分子的系間竄越過(guò)程;第四章是有關(guān)用化學(xué)基團(tuán)來(lái)修飾催化劑,從而調(diào)控有機(jī)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。第一章,主要介紹了有機(jī)發(fā)光材料和有機(jī)光催化氧化還原反應(yīng)的發(fā)展現(xiàn)狀。在發(fā)光方面,雖然各種有機(jī)發(fā)光材料有著相同的發(fā)光原理,但發(fā)光調(diào)控的手段多種多樣,特別是,通過(guò)改變材料本身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控其發(fā)光性質(zhì)的方法,具有更大的可調(diào)控空間和自由度。在光催化方面,與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體或有機(jī)金屬化合物的光催化劑相比,純有機(jī)光催化劑結(jié)構(gòu)靈活度高,價(jià)格低廉,對(duì)環(huán)境友好,且催化性能在許多反應(yīng)中可以與金屬或者半導(dǎo)體催化劑相媲美,因此成為了當(dāng)前催化研究中的一個(gè)新的熱點(diǎn)。同樣,通過(guò)改變催化劑的分子結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)其性能,是發(fā)展有機(jī)光催化劑的重要手段。第二章介紹了密度泛函理論的發(fā)展和應(yīng)用。它以第一性原理為發(fā)展基礎(chǔ),經(jīng)過(guò)一系列合理近似后被用來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題。具體來(lái)說(shuō),密度泛函理論經(jīng)過(guò)絕熱、平均場(chǎng)等近似和H.Thomas等人一步步發(fā)展的定理,已經(jīng)能夠比較成熟地用來(lái)研究體系的電子密度和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。其中Kohn-Sham方程的發(fā)展,使對(duì)求解極其復(fù)雜的薛定諤方程徹底精簡(jiǎn)化,再通過(guò)交換關(guān)聯(lián)泛函近似,最終通過(guò)自洽迭代求解基態(tài)電荷密度,然后計(jì)算預(yù)測(cè)物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。在密度泛函理論中引入瞬時(shí)性概念,發(fā)展的含時(shí)密度泛函理論,則可以精確模擬體系激發(fā)態(tài);在密度泛函理論中加入額外的限制性條件,則可以描述在一些特定環(huán)境下的體系性質(zhì)。量化軟件包是密度泛函理論到實(shí)際應(yīng)用的橋梁。第三章所講的工作是有關(guān)分子結(jié)構(gòu)與分子發(fā)光的關(guān)系地研究,具體來(lái)說(shuō),就是用化學(xué)基團(tuán)調(diào)控?zé)晒獍l(fā)光分子的系間竄越性質(zhì)。在各類(lèi)材料的發(fā)光過(guò)程中,分子內(nèi)的系間竄越起著非常重要的作用。傳統(tǒng)的增強(qiáng)系間竄越幾率的方法是采用重金屬摻雜等,不僅具有一定的毒性,而且成本很高,這限制了材料的應(yīng)用范圍。在我們的工作中,我們提出了一種新型的用化學(xué)基團(tuán)修飾純有機(jī)熒光分子來(lái)增強(qiáng)系間竄越的機(jī)制。在純有機(jī)分子中,給電子基團(tuán)改變了最低單重態(tài)激發(fā)態(tài)弛豫過(guò)程中的構(gòu)象,構(gòu)造出電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的激發(fā)態(tài),這一細(xì)微變化不僅增大系間竄越的速率,還顯著減小了熒光發(fā)射速率。通過(guò)模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可知,這種具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的激發(fā)態(tài)的體系,其系間竄越的幾率非常大,促進(jìn)了體系分子磷光發(fā)射。第四章所講的工作是用化學(xué)基團(tuán)修飾光催化劑分子,進(jìn)而調(diào)控電子從催化劑分子到反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。電子從催化劑到反應(yīng)物的轉(zhuǎn)移過(guò)程是光催化過(guò)程的一個(gè)關(guān)鍵步驟。電子從催化劑分子到反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)移過(guò)程的難易程度,與催化劑分子的電子親和能有直接關(guān)聯(lián)。我們研究了反應(yīng)物體系的前線軌道分布和復(fù)合Marcus電子轉(zhuǎn)移模型的一維勢(shì)能曲線,發(fā)現(xiàn)不同性質(zhì)的化學(xué)基團(tuán)使催化劑的電子親和能、前線軌道分布和反應(yīng)的一維勢(shì)能曲線情況都有很大不同,所以電子轉(zhuǎn)移速率區(qū)別也非常大。催化劑分子的電子親和能越小,電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中吉布斯自由能變化量越小,那么該過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移速率就越大。反之則相反。因此,催化劑分子的電子親和能和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的吉布斯自由能的變化量可以作為這步電子轉(zhuǎn)移速率大小的描述子,用來(lái)指導(dǎo)功能催化劑的設(shè)計(jì)和研究,而化學(xué)基團(tuán)可以有效改變這兩個(gè)量,所以化學(xué)基團(tuán)修飾可以作為有效調(diào)控催化劑的性能的方法之一。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TB34
【圖文】：

分子發(fā)光的手段方法是多種多樣的［３１＿３３］，常見(jiàn)的手段包括有化學(xué)致光、光致發(fā)光和逡逑電致發(fā)光等。雖然激發(fā)的方式不同，具體的發(fā)光原理也有區(qū)別，但是材料之間最基逡逑本的發(fā)光機(jī)制是相同的，如下面的Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ分子能級(jí)圖（圖１－１）所示［３４］。一般情逡逑況下，電子在圍繞原子核的周?chē)鰣A周運(yùn)動(dòng)，它們的運(yùn)動(dòng)軌道是一個(gè)個(gè)分層的，不逡逑２逡逑

第１章緒論，氟離子和硼原子的結(jié)合會(huì)打斷ＬＵＭＯ軌道的共軛結(jié)構(gòu)，相應(yīng)橘色變成了無(wú)色［８８］。那么作者就利用了這種概念，在包含７１電子的入給電子性質(zhì)的基團(tuán)（Ｄｏｎｏｒ）可以改變ＬＵＭＯ軌道的共軛結(jié)構(gòu)，顯－ＬＵＭＯ能量差，從而改變研宄對(duì)象的發(fā)射波長(zhǎng)和發(fā)光強(qiáng)度等性質(zhì)，

延遲熒光分子應(yīng)用范圍非常廣泛［９１＿％］，常常用于發(fā)光器件中。日本的Ｃｈｉｈｉ教授實(shí)驗(yàn)組近年來(lái)對(duì)延遲熒光分子的研究就比較深入［９７４０４］，比如，２０１７ａｙａ邋Ａｄａｃｈｉ組提出用ｎ型ｈｏｓｔ分子和長(zhǎng)壽命延遲焚光分子的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)器件［１（）５］。ＴＡＤＦ分子由ｄｏｎｏｒ邋（電子）部分和ａｃｃｅｐｔｏｒ邋（空穴）部分構(gòu)成，Ｆ分子內(nèi)部，空穴轉(zhuǎn)移速率比電子轉(zhuǎn)移速率大了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。為了實(shí)現(xiàn)空轉(zhuǎn)移的平衡，在Ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋Ｌａｙｅｒ邋（ＥＭＬ）發(fā)光層，ＴＡＤＦ（客體）－主體組合，ｎ－ｔｙｐｅ主體材料。這要求主體的ＨＯＭＯ能級(jí)要比ＴＡＤＦ的ＨＯＭＯ能級(jí)實(shí)現(xiàn)從ｈｏｓｔ分子向ＴＡＤＦ分子電子轉(zhuǎn)移，從而平衡ＴＡＤＦ分子內(nèi)部的空移速率平衡，不會(huì)形成高能激子，從而延長(zhǎng)延遲熒光發(fā)光壽命，穩(wěn)定發(fā)光們的另一個(gè)工作中，對(duì)基于咔唑的ＴＡＤＦ化合物進(jìn)行了研究［１Ｇ６］，研[偭撕途駁綞裕福焙投。鋇撓跋歟吭儐至斯庵路⒐庋繡車(chē)氖笛榻峁�。结果表Ｃ涉及到的道`蛹し⑻牽茫院停蹋諾幕旌閑災(zāi)實(shí)募し⑻塹謀壤�、纺[庸瓜蠛途植拷櫚緇肪吃詒浠�。諒T┒вβ懔礁齠粵⒌奶跫海幣萍し⑻梢韻災(zāi)跣。櫻閱薌恫睿玻鐘蚣し⒖梢栽齟笞孕斕禮詈舷檔奔し⑻塹綰勺坪途鐘蚣し⒌幕旌咸�，并且比例乎r剩梢允梗ǎ遙桑櫻

本文編號(hào)：2804382