【摘要】：隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)問題不斷加劇,人類對(duì)環(huán)境友好型的吸附材料和高效儲(chǔ)能材料的需求日益增加。層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)稱LDH),是一種由不同金屬基氫氧化物組成的具有層狀微觀結(jié)構(gòu)的粘土類材料,由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、層板金屬離子可調(diào)和層間陰離子可交換的特性,使LDH在催化、藥物傳載、污染物吸附、電化學(xué)等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。鑒于NiCo-LDH易于制備、比表面積較大、氧化還原活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),本文以NiCo-LDH為研究對(duì)象,通過(guò)水熱法制備了NiCo-LDH三維花狀微球及NiCo-LDH/Ag納米線、NiCo-LDH/石墨烯(Gr)兩類復(fù)合材料,采用多種微觀分析與檢測(cè)手段,對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、表面形貌、成分、比表面積、孔徑等進(jìn)行了表征,較系統(tǒng)和深入地研究了吸附有機(jī)染料甲基橙(MO)及電化學(xué)性能,并將納米復(fù)合電極組裝為非對(duì)稱超級(jí)電容器(ASC),研究其電化學(xué)性能與實(shí)際應(yīng)用情況。主要研究結(jié)果如下:(1)通過(guò)簡(jiǎn)便環(huán)保的水熱法,利用六次甲基四胺(HMT)的水解作用,合成了不同Ni/Co比例的三維花狀NiCo-NO_3-LDH微球。發(fā)現(xiàn):花狀NiCo-LDH微球的直和納米片厚度分別為5-6μm和~25 nm。(2)研究了Ni/Co比、pH、溫度及溶液濃度對(duì)NiCo-LDH花狀微球MO吸附性能的影響,對(duì)吸附等溫線、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)模型和吸附機(jī)理進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn):在Ni/Co=1:1、pH~7和高溫(15-55℃)環(huán)境下,NiCo-LDH吸附MO的性能最佳。Ni_1Co_1-LDH微球的花狀多孔的結(jié)構(gòu),使其吸附平衡時(shí)間縮短至5-50 min,最大MO理論吸附量高達(dá)497 mg g~(-1),明顯高于傳統(tǒng)吸附劑和塊狀LDH材料。其中,吸附過(guò)程主要是受化學(xué)反應(yīng)控制的單層吸附;吸附主要來(lái)源于LDH的表面吸附和陰離子交換的協(xié)同作用。(3)采用溶劑熱法制備了高長(zhǎng)徑比的Ag納米線(長(zhǎng)幾微米,直徑約100 nm);并用浸漬提拉法將其附著于泡沫鎳(NF)基底上;最后通過(guò)水熱法在其表面生長(zhǎng)NiCo-Br-LDH納米片,制得NiCo-LDH/Ag/NF電極。發(fā)現(xiàn):Ag納米線的摻入,使LDH納米片的厚度減薄(~30 nm減小至~15 nm),電荷傳輸速率加快和電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)增加,從而使NiCo-LDH/Ag/NF復(fù)合電極的比電容(5 A g~(-1)時(shí),高達(dá)2920.6F g~(-1),約為NiCo-LDH電極的1.4倍)、倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性(2000次循環(huán)后,保持率89.8%)得到明顯改善。此外,以NiCo-LDH/Ag/NF為正極和活性炭(AC)為負(fù)極材料構(gòu)建的非對(duì)稱電容器,具有高功率密度、能量密度(800 W kg~(-1)時(shí),42.9 Wh kg~(-1))及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。用此電容器充電1 min可將綠光LED點(diǎn)亮超過(guò)3 min,具有潛在的實(shí)用價(jià)值。(4)采用化學(xué)氣相沉積法(CVD),在泡沫鎳基底上,生長(zhǎng)了不同形貌的Gr(薄膜GF和納米墻GW)。采用水熱法分別在NF、GF/NF和GW/NF基底上生長(zhǎng)NiCo-LDH納米片陣列,獲得了三維多孔的NiCo-LDH/NF,NiCo-LDH/GF/NF和NiCo-LDH/GW/NF復(fù)合電極。(5)由于導(dǎo)電性、孔隙、比表面積的改善,NiCo-LDH/GF/NF復(fù)合電極展現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能,其最大比電容高達(dá)2690 F g~(-1)(5 A g~(-1)),約是NiCo-LDH/NF(2116.7 F g~(-1))的1.3倍和NiCo-LDH/GW/NF(2236.9 F g~(-1))的1.2倍,且其倍率特性(30 A g~(-1),比電容仍為1584 F g~(-1))和循環(huán)穩(wěn)定性較高。此外,以NiCo-LDH/GF/NF為正極,活性炭(AC)為負(fù)極材料制得的NiCo-LDH/GF//AC非對(duì)稱電容器,具有高的功率密度、能量密度(800 W kg~(-1)時(shí),50.2 Wh kg~(-1))及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成了NiCo-LDH及其納米復(fù)合材料,并初步探討了其在污染物吸附及超級(jí)電容器方面的應(yīng)用。這些研究結(jié)果為制備LDH基的高效吸附劑和新型高性能儲(chǔ)能器件及拓寬LDH的應(yīng)用等方面提供了重要的參考價(jià)值。
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM53;TB33;O647.33
【圖文】：

重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文對(duì)于 LDH 的形成機(jī)理，一般認(rèn)為是同晶取代后，晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，形成與水鎂石 Mg(OH)2類似的單元層，而不同單元層通過(guò)氫鍵連接形成層狀結(jié)構(gòu)。其中，同晶取代是指層中羥基八面體中心配位的部分二價(jià)陽(yáng)離子被三價(jià)陽(yáng)離子同晶取代。一般認(rèn)為，二價(jià)與三價(jià)金屬陽(yáng)離子的半徑越相近，越易發(fā)生同晶取代，形成穩(wěn)定的層板結(jié)構(gòu)。為了維持電中性，陰離子位于層與層的通道中，并與層板間通過(guò)靜電引力與氫鍵的作用相互連接形成穩(wěn)定的類水滑石結(jié)構(gòu)。

1.3.2 LDH 在水體污染治理中的研究現(xiàn)狀LDH 因其比表面積大、陰離子交換性、“記憶”效應(yīng)、結(jié)構(gòu)可控等特性，在染物的吸附方面展現(xiàn)出極大的潛力，有望成為一種新型、高效環(huán)保的吸附劑。前，LDH 作為吸附劑可以被用于去除陰離子型有機(jī)染料、含氧陰離子(如 PO4-)重金屬離子[9](如 Pb、As、Cr)等。一般來(lái)說(shuō)，LDH 從水溶液中去除污染物的機(jī)制可分為三種：(1)表面吸附：及污染物對(duì) LDH 表面的粘附，可能形成分子或原子膜；(2)層間陰離子交換：離子交換過(guò)程主要受層間陰離子和層電荷密度的影響。如圖 1.2，Ling 等[10]報(bào)道CoFe-LDH 吸附甲基橙(MO)的過(guò)程主要是 CoFe-LDH 的外表面吸附和層間陰離交換協(xié)同作用的結(jié)果。Darmograi[8]等用 MgAl-LDH 吸附偶氮結(jié)構(gòu)的 MO、橙黃和橙黃 G 染料，也報(bào)道了相應(yīng)協(xié)同作用的吸附機(jī)理。(3)“記憶”效應(yīng)重建焙燒LDH 前體：如圖 1.3，Ni 等[11]報(bào)道了煅燒得到的 ZnAl-LDO 不僅有大的比表面增強(qiáng)表面吸附，還擁有層狀結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，在水溶液中重組層狀 LDO 結(jié)構(gòu)再通陰離子污染物的插層恢復(fù) LDH 前驅(qū)體，吸附廢水中的 MO 染料。

在過(guò)去的幾年中，有許多文獻(xiàn)報(bào)道了各種提高 LDH 吸附性能的方法。Zaghouane-Boudiaf 等[12]提出 Ni 摻入到 MgAl-LDH 中組成三元的 MgNiAl-LDH，可以增強(qiáng) MO 的吸附性能；Li 等[13]發(fā)現(xiàn)了不同陰離子插層的 MgAl-LDH 吸附能力不同，其中陰離子吸附性能強(qiáng)弱順序?yàn)?Cl->NO3->CO32-。也有通過(guò)優(yōu)化 LDH 的微觀形貌來(lái)提高吸附性能的。如 Li 等[7]合成了類球狀的 ZnAl-LDO，它對(duì) MO 染料的吸附量達(dá) 248.34 mg g-1。Zheng 等[14]報(bào)道的三元 ZnMgAl-LDH 微球的 MO 吸附量可高達(dá) 883.24 mg g-1；Lv 等[15]合成的 LDH 納米管不僅有好的 MO 吸附效果(當(dāng)MO 濃度為 900 mg L-1時(shí)，吸附量高達(dá) 1130 mg g-1)還具有良好的重復(fù)利用性(循環(huán)三次后，吸附率仍能達(dá)到 90.02%)。另外，氧化石墨烯(GO)與 NiAl-LDO 復(fù)合材料[16]由于 GO 可防止 LDO 團(tuán)聚使 MO 的吸附量也有所增加。Chen 等[17]合成Fe3O4/LDH 復(fù)合材料不僅可增強(qiáng)剛果紅吸附量至 505 mg g-1，還可利用磁性作用將吸附劑分離。因此綜上，可通過(guò)優(yōu)化金屬離子的種類或含量、層間插層陰離子、形貌和互補(bǔ)材料復(fù)合的方法來(lái)進(jìn)一步提高 LDH 吸附有機(jī)染料的性能。

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本文編號(hào)：2804282