【摘要】：金屬納米團(tuán)簇是外圍由配體保護(hù)的,由幾十到幾百個(gè)金屬原子構(gòu)成的一種新型的納米材料。其尺寸通常小于2納米,介于大尺寸的納米顆粒與小尺寸的金屬配合物之間,被看作為連接大塊金屬納米顆粒與小分子金屬配合物之間的橋梁。金屬納米團(tuán)簇由于量子尺寸效應(yīng)而呈現(xiàn)離散的電子能級(jí),顯示出卓越的光學(xué)、電化學(xué)等物理化學(xué)性質(zhì)。單分散的原子精確的納米團(tuán)簇可以形成長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu),從而使得其結(jié)構(gòu)確定得以實(shí)現(xiàn)�；谄渚_的結(jié)構(gòu)組成,可以研究團(tuán)簇的轉(zhuǎn)變過程;同時(shí),團(tuán)簇的精確的結(jié)構(gòu)亦使得團(tuán)簇在性質(zhì)研究以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)研究中具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。在本論文中,我們通過配體交換的方法成功的合成出一系列臨界尺寸的貴金屬納米團(tuán)簇。通過X射線單晶衍射技術(shù)確定其精確結(jié)構(gòu),結(jié)合DFT理論計(jì)算等方法,研究了團(tuán)簇之間的轉(zhuǎn)化過程;利用無機(jī)鹽作為連接體實(shí)現(xiàn)團(tuán)簇組裝成三維框架結(jié)構(gòu),伴隨著組裝的形成,材料顯示出質(zhì)子性溶劑開關(guān)響應(yīng)的性質(zhì);研究合金團(tuán)簇的電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì),并通過電化學(xué)測(cè)試手段研究發(fā)光機(jī)制。本論文的主要內(nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)如下:1.基于臨界尺寸的金納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu),研究小尺寸的金屬配合物向金屬團(tuán)簇,以及團(tuán)簇與團(tuán)簇之間的轉(zhuǎn)變過程。(1)通過利用雙相配體交換的方法,以水溶性的Au18(SG)14(SG為谷胱甘肽)為前驅(qū)物,有機(jī)可溶配體環(huán)己硫醇為配體,成功合成了 Au18(C6H11S)14團(tuán)簇。Au18(C6H11S)14有一個(gè)Au9的內(nèi)核,在這個(gè)內(nèi)核中,我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)過渡態(tài)的Au原子,這個(gè)Au原子既可以被看作是內(nèi)核的一部分,也可以看作是Au4(SR)5 motif的一部分。并通過DFT理論計(jì)算研究了團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)。這項(xiàng)研究對(duì)于理解[AuI(SR)]配合物向金納米團(tuán)簇進(jìn)化具有重要意義。(2)利用之前工作中的Au18(SR)14為前驅(qū)物,進(jìn)一步配體交換得到Au21(S-Adm)15團(tuán)簇(S-Adm=1-金剛烷硫醇)。通過對(duì)其結(jié)構(gòu)的解析發(fā)現(xiàn),Au18(SR)14中hcp堆積的Au9內(nèi)核轉(zhuǎn)變成了Au21(S-Adm)15中fcc堆積的Aui0內(nèi)核。Au18(SR)14中sp←d的電子躍遷模式轉(zhuǎn)變成了Au21(S-Adm)15中sp←sp的電子躍遷模式。DFT理論計(jì)算研究了它們之間的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)化的機(jī)制,以及fcc結(jié)構(gòu)的起源。揭示了外圍Au原子插入和motif上Au原子的坍塌和結(jié)構(gòu)的扭曲變形導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。這項(xiàng)研究為在原子水平上理解金納米團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)提供了依據(jù)。(3)利用雙向配體交換的方法,成功的得到了目前為止最小的硫醇保護(hù)的單金屬的金納米團(tuán)簇Au16(S-Adm)12和金基合金納米團(tuán)簇Cd1Au14(StBu)12�；趯�(duì)它們的結(jié)構(gòu)確定,結(jié)合理論計(jì)算,我們預(yù)測(cè)了臨界尺寸的Au15納米團(tuán)簇(包括Au15(SR)12-和Au15(SR)13)的結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)研究對(duì)于理解金配合物向金納米團(tuán)簇轉(zhuǎn)化提供了可靠的參考和科學(xué)的依據(jù)。2.利用無機(jī)鹽SbF6-作為連接體,實(shí)現(xiàn)了將超原子配合物(團(tuán)簇)組裝成三維(3D)多孔框架材料。以剛性的金剛烷硫醇作為配體,合成了超原子配合物[Au1Ag12@Ag10(S-Adm)12]3+(Superatom complex,SC),并利用SbF6-作為連接體而將其組裝成三維多孔框架材料。該超原子配合物由一個(gè)具有8電子的Au1Ag12超原子內(nèi)核以及外圍的Ag10(SR)12配合物構(gòu)成。內(nèi)部的Ag-F鍵是形成這一獨(dú)特的超原子配合物無機(jī)框架材料(superatom complex inorganic framework SCIF)的原因。該SCIF材料形成的薄膜對(duì)質(zhì)子性溶劑顯示出熒光“開關(guān)(turn on/off)”的性質(zhì)。在孔道中所有質(zhì)子性溶劑被除去的真空環(huán)境下,其展現(xiàn)出“熒光關(guān)(turn off)”的現(xiàn)象;但在有質(zhì)子性溶劑存在的情況下(如,甲醇、乙醇、水等),其則會(huì)展現(xiàn)出“熒光開(turn on)”的現(xiàn)象。這項(xiàng)研究成功的將獨(dú)立的納米團(tuán)簇組裝成3D多孔框架材料,并實(shí)現(xiàn)了組裝材料對(duì)質(zhì)子性溶劑的熒光響應(yīng)應(yīng)用。3.棒狀合金納米團(tuán)簇Au12Ag13的電致化學(xué)發(fā)光(ECL)性質(zhì)研究。利用連續(xù)電位掃描,以及分步施加電位的方法研究了棒狀合金納米團(tuán)簇Au12Ag13的自湮滅型和共反應(yīng)物型電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì)。在分步施加電位的實(shí)驗(yàn)中,通過電極反應(yīng)分別激發(fā)LUMO和HOMO軌道(-1.2到1.0 V),檢測(cè)到團(tuán)簇極強(qiáng)的、瞬態(tài)的自湮滅ECL信號(hào)�；趫F(tuán)簇的陰極和陽極電化學(xué)行為,提出了 ECL形成的機(jī)理與途徑。與經(jīng)典的三聯(lián)吡啶釘配合物(Ru(bpy)32+)的ECL發(fā)光效率相比,團(tuán)簇的自湮滅ECL的信號(hào)峰是Ru(bpy)32+的10倍之強(qiáng);共反應(yīng)物型ECL是相同條件下Ru(bpy)32+的400倍之強(qiáng)(濃度為1 mM的三丙胺作為共反應(yīng)物)。這一研究對(duì)于從更深層次理解團(tuán)簇的自湮滅過程形成的ECL具有重要意義,為團(tuán)簇的電分析傳感和免疫分析等實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
【學(xué)位授予單位】：安徽大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O641.4;TB383.1
【圖文】：

出現(xiàn)了類似于分子的性質(zhì)，例如：ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ電子躍遷［１（）－１４］、強(qiáng)烈的熒光性質(zhì)＾２＇逡逑獨(dú)特的氧化還原行為［２４１、固有的磁性性質(zhì)［２５—２７］以及光學(xué)手性［２８＿３１］等等。因此，金屬納米逡逑團(tuán)簇被看作是連接原子與金屬納米顆粒之間的橋梁（圖１－１）。相比于金屬納米顆粒，金屬逡逑納米團(tuán)簇具有精確的原子組成與結(jié)構(gòu)，清晰的表面鍵合方式，這使得它們?cè)谛再|(zhì)研宄以及逡逑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)研宄中具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。逡逑１邋ｎｒｒＴｌ邐１０邋ｎｍ邐１００邋ｎｍ逡逑Ｋ＾Ｖ＾邐Ｉ邐＂邐Ｖ邐＂逡逑Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ａｔｏｍｉｃ逡逑Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邐ｐａｃｋｉｎｇ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，邐Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ逡逑ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ邐ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，邋＆邋ｏｐｔｉｃａｌ邐ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ逡逑ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ邋ｏｃｃｕｒ．逡逑Ｌｉｇａｎｄ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ邐ｘ邋＂？、逡逑ｎａｎｏｄｕｓｔｅｒｓ邐（ｆｃｃ邋ｃｒｙｓｔａｌｈｎｅ）逡逑圖１－１．金屬納米團(tuán)簇，連接有機(jī)金屬配合物與納米晶的橋梁。標(biāo)尺＝５邋ｎｍ，逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１．邋Ｍｅｔａｌ邋ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ，邋ｂｒｉｄｇｅ邋ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ邋ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ邋ａｎｄ邋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ．邋Ｓｃａｌｅ邋ｂａｒ邋＝邋５逡逑ｎｍ．［４３】逡逑關(guān)于金屬納米顆粒的研究可以追溯到法拉第時(shí)期。早在１８５７年，法拉第在他的專著逡逑中展示了氯金酸（ＨＡｕＣＵ邋ａｑ）和膦配體（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ邋ｅｔｈｅｒ）兩相反應(yīng)產(chǎn)生金的膠體顆粒［３２】。逡逑法拉第的工作為后續(xù)的膠體科學(xué)奠定了良好的基礎(chǔ)。在二十世紀(jì)初

還原到Ａｕ（Ｉ）－ＳＲ配合物，接著利用合適的還原劑將其還原成金納米團(tuán)簇［５４］。對(duì)于水溶液逡逑體系，溶液的ｐＨ值在合成過程中起著重要的作用。Ｘｉｅ等人通過控制體系的ｐＨ值在不同逡逑的區(qū)間，成功的實(shí)現(xiàn)了邋ＡｕＷＳＲｈＡｉＭＳＲｈＡｉ＾ＳＲ；＾納米團(tuán)簇的可控合成（如圖１－３所逡逑示）［５５，邋５６］。此外，相比于有機(jī)體系，水溶液體系中還原劑的還原性也更至關(guān)重要。Ｘｉｅ等逡逑人利用弱還原劑一氧化碳（Ｃ０）去還原前驅(qū)物，成功的檢測(cè)到了邋Ａｕ２５的形成過程，以及逡逑Ａｕ２５向Ａｕ４４的轉(zhuǎn)化過程，為研宄團(tuán)簇的形成過程奠定了基礎(chǔ)［５７］。同時(shí)，Ｘｉｅ等人還利用氫逡逑氧化鈉（ＮａＯＨ）去調(diào)節(jié)硼氫化鈉（ＮａＢＨｄ的還原性，使得ＮａＢＨ４的還原能力被減弱，硫醇逡逑的刻蝕能力得以增強(qiáng)，從而得到了兩種或三種硫醇配體保護(hù)的團(tuán)簇［５８］。逡逑４逡逑

（0合成水溶性的谷胱甘肽（ＧＳＨ）保護(hù)的具有一定分散度的金納米團(tuán)簇混合物；（ｉｉ）在高溫逡逑下利用一種新的有機(jī)可溶的硫醇配體在水／甲苯體系中進(jìn)行配體刻蝕，最終得到高純度的逡逑Ａｕ３８（ＳＲ）２４團(tuán)簇（如圖１４所示）。這一方法的關(guān)鍵在于第一步中對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)控制，逡逑以及第二步中的硫醇刻蝕過程。由于長(zhǎng)的烷基鏈的柔性使得該團(tuán)簇的結(jié)晶變得困難，于是逡逑Ｑｉａｎ等人將－ＳＣ１２Ｈ２５配體換成苯乙硫醇配體（ＰＥＴ，邋－ＳＣ２Ｈ４Ｐｈ），并對(duì)合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，逡逑成功的得到了該團(tuán)簇的晶體結(jié)構(gòu)［６５］。同時(shí)，Ｚｅｎｇ和Ａｉｋｅｎｓ課題組從理論計(jì)算上預(yù)測(cè)了Ａｕ３８逡逑的結(jié)構(gòu)［２８，６６］。逡逑５逡逑

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