【摘要】：隨著便攜式電子器件及電動汽車在市場上的大量涌現(xiàn),必須開發(fā)高效和環(huán)境友好型的能源存儲設(shè)備來滿足日益增長的能量需求,替代化石燃料等不可再生資源,其中鋰離子電池(LIBs)憑借其高工作電壓,高比容量,長循環(huán)壽命以及綠色環(huán)保等優(yōu)點引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。作為鋰離子電池不可或缺的一部分,制備具有高能量密度的負極材料對于制造高性能LIBs來說至關(guān)重要。鍺基材料由于其較高的理論比容量以及優(yōu)異的鋰離子擴散速率,良好的電子電導(dǎo)率而備受關(guān)注,但是隨循環(huán)的進行鍺基材料會產(chǎn)生劇烈體積膨脹,伴隨產(chǎn)生劇烈的機械應(yīng)力導(dǎo)致活性材料在集流體上開裂甚至剝落,因此在循環(huán)過程中發(fā)生快速的容量衰減。本文通過向鍺基材料中引入第二種金屬元素制備了具有新型結(jié)構(gòu)的鍺基二元金屬合金化物及鍺基三元金屬氧化物,降低鍺的相對含量的同時向體系中引入第二種電化學(xué)活性物質(zhì),充放電過程中形成金屬與氧化鋰的緩沖層,增加體系導(dǎo)電性的同時有效緩沖體積膨脹。此外,過渡金屬元素的引入可以引發(fā)過渡金屬電催化反應(yīng)儲鋰機理,提升材料的可逆比容量。通過獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及與碳材料基體的有效復(fù)合,將還原氧化石墨烯(RGO)作為電極材料支撐緩沖基體,利用石墨烯自身優(yōu)異的電導(dǎo)率改善材料的導(dǎo)電性,保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,提升電化學(xué)性能。具體研究內(nèi)容如下:1、通過簡單的一步水熱法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的鍺酸鎳/石墨烯(NiGeOx/RGO)納米復(fù)合材料,通過氧化石墨烯自身所帶電負性吸附金屬陽離子,在水熱過程中以片層上吸附的Ni2+為生長位點原位合成鍺酸鎳納米片并形成強界面相互作用。具有層狀結(jié)構(gòu)的二維鍺酸鎳納米片可以提供開放的通道以及更短的鋰離子擴散路徑,石墨烯片層上均勻分散平躺的NiGeOx納米片以及垂直生長的NiGeOx納米片,保證電極材料和碳基體之間強界面相互作用的同時提供更多生長空間以提高活性物質(zhì)負載量,提升材料比容量,實現(xiàn)最大復(fù)合效率。基于鍺基三元金屬氧化物的優(yōu)勢,NiGeOx/RGO復(fù)合材料經(jīng)75次循環(huán)后比容量穩(wěn)定在863 mA h·g-1,經(jīng)不同的電流密度循環(huán)后,當電流密度回到50mA·g-1時,NiGeOx/RGO材料比容量恢復(fù)至1060mAh·g-1,顯示了優(yōu)異的儲鋰性能。2、通過簡單水熱合成及熱解法制備了直徑為10-50 nm具有核殼結(jié)構(gòu)的鍺化鎳(Ni3.56Ge2)納米顆粒,通過與石墨烯復(fù)合制備了 Ni3.56Ge2/RGO復(fù)合材料。Ni3.56Ge2納米顆粒均勻分散于RGO片層上,大小顆粒均勻堆積不發(fā)生團聚,提高了單位面積石墨烯片層上Ni3.56Ge2活性物質(zhì)負載量,同時Ni3.56Ge2顆粒之間在循環(huán)充放電過程中互相抑制彼此體積繼續(xù)膨脹。核殼結(jié)構(gòu)與RGO對內(nèi)核起到雙重保護作用,防止顆粒間的聚并,同時作為導(dǎo)電層和緩沖層。此外,金屬鎳外殼可以催化SEI膜的部分可逆分解,提升材料的可逆比容量。Ni3 56Ge2/RGO作為電極材料展示了優(yōu)異的循環(huán)及倍率性能,在100 mA·g-1的電流密度下循環(huán)100圈后比容量保持為702 mAh·g-1,在較大的電流密度500mA·g-1時,電池經(jīng)500圈循環(huán)后比容量穩(wěn)定在410 mAh·g-1,同時材料展示了優(yōu)異的倍率性能。通過添加適量鋰鹽,電池在電流密度為500 mA·g-1時,經(jīng)過700圈循環(huán)后比容量穩(wěn)定在1090 mA h·g-1。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM912;TB383.1
【圖文】：

逑金屬鋰目前尚未實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用［６］。負極材料主要作用是儲鋰，對于ＬＩＢｓ的性能起到逡逑關(guān)鍵性作用。如圖１－２所示，鋰二次電池負極材料按反應(yīng)機理可分為以下三種：（１）逡逑基于插層反應(yīng)的碳材料（２）基于合金化反應(yīng)的金屬和非金屬及合金化物（３）基于轉(zhuǎn)逡逑化型反應(yīng)的金屬氧化物｛５，８］。逡逑Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋Ｌｏｗ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋［＜４００邋ｍＡ＾ｇ）逡逑Ｑ邋Ｌｉｔｈｉｕｍ邋ｉｏｎ邐Ｓｔａｂｌｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑Ｑ邋Ｍｅｔａｌ／ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ邋ａｔｏｍ邐（Ｍ邋Ｚ邋＋邋Ｌ＊ｒ＋ｅ＇邋一邋ＬｉＭ邋Ｚ）逡逑—摘逡逑Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ＲｅａｃｔｉｏｎＸ＾＿邐Ａｌｌｏｙ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ逡逑Ｍｏｄｅｒａｔｅ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋（５００－１０００邋ｍＡｈ／ｇｊ邐Ｈｉｇｈ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋（１０００－４５００邋ｍＡｈ／ｇ）逡逑Ｍｏｄｅｒａｔｅ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｃｈａｎｇｅ邐ｌａｒｇｅ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｃｈａｎｇｅ逡逑Ｖｏｌｔａｇｅ邋ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ邐（ｖｖＵ＂＋ｗｅ＞邋＋邋Ｍ邋－邋ＵＷＭ）逡逑圖１－２鋰離子電池負極材料三種典型反應(yīng)機理分類示意圖［５］。逡逑Ｆｉｇ．１－２邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｒｅｅ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ逡逑ａｎｄ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１５１逡逑１．３．１基于插層反應(yīng)的碳類負極材料逡逑目前的商業(yè)化負極主要為碳材料，為了提高鋰離子電池的能量密度和功率密度，逡逑納米結(jié)構(gòu)的碳類負極材料（例如一維碳材料

逑金屬鋰目前尚未實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用［６］。負極材料主要作用是儲鋰，對于ＬＩＢｓ的性能起到逡逑關(guān)鍵性作用。如圖１－２所示，鋰二次電池負極材料按反應(yīng)機理可分為以下三種：（１）逡逑基于插層反應(yīng)的碳材料（２）基于合金化反應(yīng)的金屬和非金屬及合金化物（３）基于轉(zhuǎn)逡逑化型反應(yīng)的金屬氧化物｛５，８］。逡逑Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋Ｌｏｗ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋［＜４００邋ｍＡ＾ｇ）逡逑Ｑ邋Ｌｉｔｈｉｕｍ邋ｉｏｎ邐Ｓｔａｂｌｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑Ｑ邋Ｍｅｔａｌ／ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ邋ａｔｏｍ邐（Ｍ邋Ｚ邋＋邋Ｌ＊ｒ＋ｅ＇邋一邋ＬｉＭ邋Ｚ）逡逑—摘逡逑Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ＲｅａｃｔｉｏｎＸ＾＿邐Ａｌｌｏｙ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ逡逑Ｍｏｄｅｒａｔｅ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋（５００－１０００邋ｍＡｈ／ｇｊ邐Ｈｉｇｈ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋（１０００－４５００邋ｍＡｈ／ｇ）逡逑Ｍｏｄｅｒａｔｅ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｃｈａｎｇｅ邐ｌａｒｇｅ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｃｈａｎｇｅ逡逑Ｖｏｌｔａｇｅ邋ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ邐（ｖｖＵ＂＋ｗｅ＞邋＋邋Ｍ邋－邋ＵＷＭ）逡逑圖１－２鋰離子電池負極材料三種典型反應(yīng)機理分類示意圖［５］。逡逑Ｆｉｇ．１－２邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｒｅｅ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ逡逑ａｎｄ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１５１逡逑１．３．１基于插層反應(yīng)的碳類負極材料逡逑目前的商業(yè)化負極主要為碳材料，為了提高鋰離子電池的能量密度和功率密度，逡逑納米結(jié)構(gòu)的碳類負極材料（例如一維碳材料

后比容量仍然能達到々ＯＯｍＡｈ．ｇ—１邋（圖ｌ－４ｂ）。逡逑Ｊｉａｎｇ等人［２２］采用３Ｄ石墨烯（３ＤＧ）邋／金屬有機骨架（ＭＯＦ）凝膠作為模板，成逡逑功制備了邋３ＤＧ／Ｆｅ２０３凝膠，圖１－５為制備３ＤＧ／Ｆｅ２０３凝膠的流程圖。ＭＯＦ模板由于其逡逑有機無機組分混合的特性及其固有的多孔結(jié)構(gòu)被廣泛的用作制備多孔納米材料的前逡逑驅(qū)體模板［２３］。通過ＭＯＦ前驅(qū)體制備的納米多孔Ｆｅ２０３嵌入在三維石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，逡逑層級結(jié)構(gòu)提供連續(xù)的相互滲透的多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，石墨烯與多孔Ｆｅ２０３之間的緊密接觸逡逑有利于緩沖循環(huán)過程中體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，３ＤＧ／Ｆｅ２０３以０．２邋Ａｆ１的電流密度循環(huán)逡逑１３０圈后容量保持在１１２９邋ｍＡ邋ｈｆ１，以５邋Ａｆ１的大電流經(jīng)１２００圈長循環(huán)后比容量保逡逑持率高達９８％。逡逑６逡逑

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本文編號：2798556