【摘要】：隨著可再生能源需求的增加和新能源汽車的發(fā)展,開發(fā)具有高容量、長循環(huán)壽命、快速充放電和安全性好的鋰離子電池電極材料成為了近年來的研究熱點。相對于傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料,鈷基氧化物由于具有較高的理論容量,受到研究者的廣泛關(guān)注。但是導(dǎo)電性差、體積膨脹嚴(yán)重以及成本高等缺點限制了其實際應(yīng)用。針對以上問題,本文采用導(dǎo)電性更好并且成本更低的銅部分取代氧(硫)化物中的鈷,通過納米化和復(fù)合化的策略,構(gòu)筑了三種具有不同微結(jié)構(gòu)的銅鈷二元金屬氧(硫)化物負(fù)極材料。對所制備材料的物理化學(xué)性質(zhì)進行了全面表征,深入研究了其電化學(xué)行為。采用溶劑熱方法合成了具有介孔的CuCo_2O_4納米顆粒。改變前驅(qū)體的煅燒溫度,可以對CuCo_2O_4的平均孔徑大小進行調(diào)控。更大的平均孔徑不但提供了更為充足的傳質(zhì)通道,促進了電極反應(yīng)的進行,而且為電極材料在充放電過程中的體積變化提供了充足的緩沖空間,減小材料內(nèi)部應(yīng)力,從而提高了電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。在500°C下煅燒所得CuCo_2O_4納米顆�？讖竭_到13.2 nm,表現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。在0.2 A g~(-1)的電流密度下經(jīng)過100次充放電循環(huán)后,放電容量仍可保持在543 mAh g~(-1)。在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g~(-1)的電流密度下,放電容量可以分別達到894、754、587、436和256 mAh g~(-1)。采用溶劑熱方法,以硫代乙酰胺為硫源,在石墨烯表面負(fù)載得到CuCo_2S_4納米顆粒,同時可實現(xiàn)對石墨烯的N/S共摻雜,獲得CuCo_2S_4@N/S共摻雜石墨烯復(fù)合材料。石墨烯可以有效地分散CuCo_2S_4納米顆粒,抑制其在電極反應(yīng)過程中的團聚,并提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性。另一方面,CuCo_2S_4納米顆粒可有效地阻礙石墨烯片層之間的堆疊,因此復(fù)合材料具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。進一步對反應(yīng)機理進行研究發(fā)現(xiàn),該復(fù)合材料優(yōu)異的高倍率性能表現(xiàn)出明顯的電容儲鋰特性。這種電容儲鋰效應(yīng)有效地提高了材料的倍率性能,使其在20 A g~(-1)的高電流密度下,依然可以發(fā)揮出328 mA h g~(-1)的放電容量。采用混合醇溶劑熱方法,制備得到CuCo_2O_4納米空心球,在CuCo_2O_4納米空心球表面修飾3-氨丙基三甲氧基硅烷,通過靜電自組裝與氧化石墨烯復(fù)合。在體系中添加硫脲,一方面通過離子交換將CuCo_2O_4轉(zhuǎn)化為CuCo_2S_4,另一方面對石墨烯進行原位N/S共摻雜,最終得到空心CuCo_2S_4納米球@N/S共摻雜石墨烯。其中,空心結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空間能夠緩解電極材料在充放電過程中所產(chǎn)生的體積變化,其薄殼層可以有效增大電極材料與電解液的接觸面積,并縮短鋰離子的擴散路徑長度。N/S共摻雜石墨烯提高電極材料電導(dǎo)率的同時,能夠進一步穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。得益于以上結(jié)構(gòu)特點,空心CuCo_2S_4納米球@N/S共摻雜石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的儲鋰性能。在2 A g~(-1)的電流密度下,經(jīng)過600次充放電循環(huán)后,仍然能夠保持541 mA h g~(-1)的放電容量。在0.2、0.5、1、2和5 A g~(-1)的不同電流密度下,分別可以獲得902、799、748、659和527 mA h g~(-1)的放電容量。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;TM912
【圖文】：

圖 1-1 不同電池的能量密度與功率密度[6]Fig. 1-1 The energy density and power density of variety batteries[6]離子電池概述離子電池的研究始于二十世紀(jì) 70 年代，但是負(fù)極材料采用的是金屬等問題的影響發(fā)展緩慢[13]。后來，Armand 等人開始研究鋰離子在石出反應(yīng)，并提出了“搖椅電池”的概念[14]。80 年代，Goodenough 等iCoO2作為鋰離子電池正極材料。直到 90 年代索尼公司將鋰離子電，鋰離子電池才得到飛速發(fā)展。鋰離子電池結(jié)構(gòu)與工作原理為一種能量儲存裝置，鋰離子電池在充電時可以將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)材料中，在放電時可以將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能釋放出來。如圖 1-2 所示主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜等組成。在放電時，鋰離子從負(fù)極

圖 1-2 分別以 LiCoO2和碳材料作為正負(fù)極材料的鋰離子電池工作原理[2 The schematic illustration of lithium ion battery with carbon material and L離子電池特點統(tǒng)的鉛酸電池、鎘鎳電池和鎳氫電池相比，鋰離子電池具有以能量密度高：鋰離子電池由于具有較高的容量和放電電壓（3.7達到 180 Wh kg-1，是傳統(tǒng)電池能量密度的兩到三倍。循環(huán)壽命長：鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)可達 1000 次，遠超其他傳無記憶效應(yīng)：由于電極活性物質(zhì)無金屬鎳，因此鋰離子電池在憶效應(yīng)。工作溫度范圍廣：鋰離子電池可在-20°C~60°C 的溫度范圍內(nèi)正池具有更大的工作溫度范圍。自放電率小，環(huán)境友好。鋰離子電池大多使用有機電解液，且以鋰、鎳、鈷等金屬為電極

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文離子電池負(fù)極材料。但是由于石墨負(fù)極的理論比容兩僅為 372 mAh g-1，已經(jīng)開始研究新型的鋰離子電池負(fù)極材料。以負(fù)極材料在充放電過程中理為依據(jù)，可以將鋰離子電池負(fù)極材料分為嵌入反應(yīng)型、合金反應(yīng)型、轉(zhuǎn)以及合金和轉(zhuǎn)化反應(yīng)型負(fù)極材料（圖 1-3）[15]。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 劉吉臻;;大規(guī)模新能源電力安全高效利用基礎(chǔ)問題[J];中國電機工程學(xué)報;2013年16期

本文編號：2794184