【摘要】：聚合物納米復(fù)合材料的熱力學(xué)、力學(xué)、光電等性能取決于復(fù)合體系介觀結(jié)構(gòu)的形成與調(diào)控。在適當(dāng)?shù)念w粒-顆粒、聚合物-聚合物及顆粒-聚合物相互作用下,納米顆粒及聚合物鏈將以特定的構(gòu)象排列,形成有序晶格結(jié)構(gòu),使材料具有某些特殊性質(zhì)。從這些微觀作用出發(fā),分析不同因素如何影響介觀結(jié)構(gòu)進(jìn)而決定材料的宏觀性質(zhì),對于設(shè)計、開發(fā)新型材料具有重要意義。本文以二維或三維晶格點陣形成和生長的方式,研究復(fù)合體系內(nèi)納米顆粒及聚合物的無序-有序相轉(zhuǎn)變及自組裝過程,分析不同介質(zhì)環(huán)境對有序結(jié)構(gòu)形成及形貌的影響,闡述有序自組裝的微觀機(jī)理。具體研究內(nèi)容包括:(1)在經(jīng)典動力學(xué)密度泛函理論(DDFT)的基本框架內(nèi),考慮晶格張量、具有取向特性的直接相關(guān)函數(shù)、聚合物鏈連接、鍵彎曲、鏈構(gòu)象等作用和貢獻(xiàn),并將這些熱力學(xué)特性與動力學(xué)運動方程相耦合,構(gòu)建了一套隨時間演變的自由能泛函理論體系,可定量表征聚合物納米復(fù)合體系內(nèi)二維或三維晶格有序結(jié)構(gòu)的密度和能量演化,進(jìn)而展示有序結(jié)構(gòu)的形成和生長過程中結(jié)構(gòu)和形貌的變化。為檢驗理論模型的可靠性,通過局部和全局自由能最優(yōu)化,確定了相應(yīng)的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù),預(yù)測了不同晶體-液體(熔體)相平衡時的平衡密度,分析了有序結(jié)構(gòu)形成過程中的自由能壘變化,預(yù)測結(jié)果得到了相應(yīng)實驗或分子模擬數(shù)據(jù)的檢驗,為研究無序-有序相轉(zhuǎn)變及自組裝動力學(xué)行為奠定了理論基礎(chǔ)。(2)運用新的DDFT方法,研究了聚丙烯酸(PAA)誘導(dǎo)硒化鎘(CdSe)量子點在碳膜表面自組裝形成二維晶格點陣的行為。研究發(fā)現(xiàn),PAA的相對濃度、CdSe的局部過飽和度、CdSe顆粒與PAA結(jié)構(gòu)單元的粒徑比、CdSe的表面化學(xué)特性等均影響CdSe的無序-有序相轉(zhuǎn)變和自組裝過程。通過研究不同過飽和度時CdSe有序自組裝過程的能壘得到,當(dāng)CdSe密度相對于晶體-液體相平衡時液相平衡密度的過飽和度達(dá)到1.025時,有序相的成核能壘接近于零,CdSe無序-有序相轉(zhuǎn)變能夠自發(fā)進(jìn)行。與此相應(yīng),進(jìn)行了 CdSe/PAA自組裝的實驗研究。通過比較不同PAA含量的CdSe/PAA復(fù)合薄膜內(nèi)CdSe的自組裝形貌發(fā)現(xiàn),當(dāng)PAA與CdSe的質(zhì)量比為0.056g:0.022g時,CdSe在碳膜表面所形成的堆積密度相對于液相平衡密度的過飽和度達(dá)到了 1.05,滿足理論所預(yù)測無序-有序相轉(zhuǎn)變的自發(fā)條件,形成了二維六角緊密堆積的有序形貌。比較理論與實驗結(jié)果可知,理論預(yù)測的二維六角緊密堆積的晶胞結(jié)構(gòu)與實驗所得有序結(jié)構(gòu)基本一致。實驗所觀察到有序結(jié)構(gòu)的不完整性主要由重力等非理想、不可控的外界因素產(chǎn)生,而理論研究中沒有考慮這些外界干擾因素。(3)以面心立方晶格為例,運用DDFT方法,研究了三維簡單晶體在均相和含雜質(zhì)粒子的非均相條件下的形成和生長過程。研究表明,晶體在雜質(zhì)周圍的生長方式與均相中的生長方式不同。由于雜質(zhì)的誘導(dǎo)作用,雜質(zhì)粒子會影響其周圍晶格點陣結(jié)構(gòu)的有序排列,產(chǎn)生晶格缺陷。隨著晶體的生長,雜質(zhì)粒子的誘導(dǎo)作用減弱,晶格缺陷逐漸得到修復(fù)并自愈。當(dāng)雜質(zhì)粒徑與納米顆粒粒徑一致時,晶格缺陷主要出現(xiàn)在雜質(zhì)附近3個晶格周期,當(dāng)雜質(zhì)粒徑與納米顆粒尺寸不一致時,晶格缺陷會擴(kuò)展到4～5個晶格周期。超過上述晶格周期范圍后,晶格均會得到修復(fù),也就是說,晶格具有自愈功能。整個有序自組裝過程可以分為密度聚集、自愈修復(fù)、穩(wěn)定生長三個典型階段,且自愈修復(fù)階段為整個自組裝過程的決速步驟。(4)針對聚合物納米復(fù)合體系中的聚合物結(jié)晶進(jìn)行研究。以聚乙烯(PE)為例,對PE均相結(jié)晶、PE在固體表面和無定型PE表面的結(jié)晶自組裝行為展開研究。在均相條件下,PE晶格在不同晶面方向上表現(xiàn)出不同的生長速度。PE在固體表面結(jié)晶時,由于表面受限作用,界面區(qū)域生長的晶體會產(chǎn)生晶格缺陷。隨著固體表面影響程度的減弱,PE晶格同樣具有自愈功能。PE在無定型PE表面結(jié)晶時,由于無定型PE表面形貌的不規(guī)整特性,界面區(qū)域的晶體在形成過程中會存在多個成核點,導(dǎo)致多個晶胞的成核和生長,同時產(chǎn)生晶格缺陷與形貌缺陷,而且隨著晶體的不斷長大,晶格缺陷能夠自愈,但形貌缺陷始終存在。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;O631
【圖文】：

ａｔｔ（｜ｒ－ｒ＇｜）邋［１７（）］的基礎(chǔ)上，經(jīng)過取向化處理所得。逡逑對于晶格的生長過程，實際上是結(jié)構(gòu)單元依次排入晶格點陣的動力學(xué)過程。這一逡逑動力學(xué)過程一定是在特定的驅(qū)動力下才能夠完成的。如圖２－１所示，在流體體系中，逡逑結(jié)構(gòu)單元之間的相對位置、相互作用在三維空間中是無序分布的，而在晶體結(jié)構(gòu)中，逡逑結(jié)構(gòu)單元被固定在晶格點陣附近，相對位置固定，相互作用在三維空間中也不再是無逡逑序隨機(jī)的，而是在晶格點陣的方向存在相互作用，偏離晶格點陣的方向不存在結(jié)構(gòu)單逡逑元，因而不存在相互作用。因此，在晶格點陣中，結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用力存在特逡逑定的方向，也就是具有取向的特征。正是在這種具有取向特征的相互作用的驅(qū)使下，逡逑結(jié)構(gòu)單元依次排入晶格點陣當(dāng)中，形成有序排列。由此可知，結(jié)構(gòu)單元之間的取向力逡逑是晶格形成和生長過程中的主要驅(qū)動力。為了充分描述有序結(jié)構(gòu)中不同結(jié)構(gòu)單元之間逡逑相互作用的取向特性，對原始ｃａｔｔ（｜ｒ－ｒ＇｜）取向化處理獲得ｃ：ｅｎｔ（｜ｒ－ｒ１），并將其引入表示逡逑不同組分之間相互作用的色散吸引貢獻(xiàn)Ｆａｔｔ［ｐ（ｒ

邐北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文邐逡逑以用Ａｔｔａｒｄ的ＰＹ３理論ｔ１７４碰行描述，并表示為如下形式：逡逑１＋氣）＂＋，０＂－邐（２－１３）逡逑式中ａ（６＞ａｖｅ）與是與鍵角相關(guān)的常數(shù)參量，取自文獻(xiàn)１１７５］。逡逑本章中，以ＰＥ為例，研究了聚合物組分的有序結(jié)構(gòu)形貌與晶體－熔體相平衡密度。逡逑對比實驗數(shù)據(jù)，檢驗具有取向化特征、包含鏈構(gòu)象貢獻(xiàn)的新模型的可靠性。逡逑

一判斷和構(gòu)建方法的合理性決定著整個理論模型的有效性。為了檢驗其合理性，選擇逡逑ＦＣＣ作為各種有序結(jié)構(gòu)中的一個典型代表，構(gòu)建不同取向力大小的直接相關(guān)函數(shù)，并逡逑計算相應(yīng)的晶格生長過程，結(jié)果如圖２－３所示。逡逑⑷0邐■邐■邐0邐0逡逑（．，？邐■邐■邐ｎ邐ｐｉ逡逑◎邐＾邐＾WW逡逑（ｄ）＠邐■WWW逡逑圖２－３不同取向力大小下，ＦＣＣ有序結(jié)構(gòu)中（１００）晶面二維密度剖面的動力學(xué)演化過程。逡逑Ｆｉｇ．２－３邋Ｔｈｅ邋ｔｉｍｅ－ｅｖｏｌｖｉｎｇ邋ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ邋ｃｕｔｓ邋ｏｆ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋（１００）邋ｐｌａｎｅ邋ｉｎ邋ＦＣＣ邋ｃｒｙｓｔａｌ逡逑ｉｎｄｕｃｅｄ邋ｂｙ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｆｏｒｃｅｓ．逡逑２１逡逑

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 王欣;二氧化碳物理分離機(jī)理統(tǒng)計力學(xué)理論研究[D];北京化工大學(xué);2014年

本文編號：2792983