硫酸基團功能化的纖維素納米晶體：調(diào)制、表征和作為增強型乳化劑的穩(wěn)定機制

發(fā)布時間：2020-08-12 18:20

【摘要】：天然纖維素是自然界中廣泛存在的天然可再生綠色資源,在植物、動物和細菌中分布普遍,而CNCs是以天然纖維素為原料得到的,其具有雙效優(yōu)良性能。目前,CNCs在材料、生物和化學等多重領(lǐng)域都有著廣闊的前景,這對于提高生物資源的附加值,解決不斷消耗的自然資源問題有著十分重要的作用。但是由于纖維素分子內(nèi)和分子間存在極強的氫鍵作用,因此硫酸水解法制備出的CNCs在制備復合材料、作為增強劑、填充劑和穩(wěn)定劑等時會出現(xiàn)團聚和不穩(wěn)定的狀態(tài)。為了改善CNCs的性質(zhì),本文從最基本的源頭出發(fā),即當使用硫酸作為水解劑時,它與CNCs的醇羥基產(chǎn)生化學反應(yīng),會產(chǎn)生帶負電荷的離子化硫酸鹽半酯,研究硫酸鹽覆蓋對CNCs的形成的重要影響。主要方法為:(1)以MCC為原材料,以硫酸水解法為基本工藝,首先利用單因素實驗法研究反應(yīng)溫度、時間和硫酸濃度對CNCs硫酸基團含量的影響,利用電導滴定、元素分析儀和X光電子能譜測定CNCs的硫酸基團含量,并分析CNCs產(chǎn)率和硫酸基團含量的關(guān)系。(2)在單因素實驗的基礎(chǔ)上,利用響應(yīng)面法調(diào)制出表面硫酸基團覆蓋率差異較大的CNCs,利用透射電子顯微鏡(TEM)、馬爾文激光粒度儀和原子力顯微鏡(AFM)來觀察檢測CNCs的微觀結(jié)構(gòu),利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)和X射線衍射(XRD)測定CNCs的化學結(jié)構(gòu),通過熱重分析(TGA)和差示掃描量熱分析來研究CNCs的熱學性質(zhì),利用紫外-可見分光光度法(UV-VS)測定其儲存穩(wěn)定性。(3)利用三種不同的CNCs制備微乳液,通過光學顯微鏡、激光粒度儀、離心法表征微乳液,研究硫酸基團含量不同的CNCs對微乳液性質(zhì)的影響,進一步分析硫酸基團表面覆蓋率和CNCs性質(zhì)的差異對微乳液穩(wěn)定作用的根本機理。結(jié)果表明:(1)CNCs硫酸基團含量和產(chǎn)率都隨著三個因素(溫度、時間和硫酸濃度)的增加而先增加后減少,即CNCs產(chǎn)量和硫含量的增減勢態(tài)具有相似性,表明二者具有一定的關(guān)系;溫度、時間和硫酸濃度對CNCs硫酸基團含量具有顯著影響,因素之間的交互作用明顯且影響的主次順序依次為硫酸濃度時間溫度;調(diào)制不同含量硫酸基團功能化CNCs的制備條件:CNCs-L(55℃,11h,3M)、CNCs-M(55℃,5 h,6 M)、CNCs-H(55℃,3 h,9 M),二次實驗所得CNCs的硫含量分別為1.42%,5.88%,8.14%,產(chǎn)率分別為35.21,69.44和76.01%,具有明顯梯度且與預測值基本吻合。因此,這三種反應(yīng)條件下制備所得的CNCs可用于下一步實驗。(2)CNCs-L、CNCs-M和CNCs-H的平均粒徑分別為64.74、134.78和216.08 nm;PDI分別為0.286、0.266和0.209;ZP分別為20.49、27.35和40.96 mV;結(jié)晶度分別為62.44、67.32和71.26%。這表明CNCs-H(8.14%)具有最佳的微觀形態(tài)、粒徑分布和結(jié)晶性;CNCs-L懸浮液的上層在400-800 nm的透光率明顯低于其下層的透光率,CNCs-M、CNCs-H其上層和底層的透光率曲線幾乎重合,這表明三者儲存穩(wěn)定性的順序為:CNCs-LCNCs-MCNCs-H;由于CNCs綁定硫酸基團的增加,雖然其灰分殘余有所增加,其熱降解溫度和熱晗值卻有所降低,表明其熱穩(wěn)定性有所降低。(3)隨著CNCs用量的增加,Pickering乳液液滴的尺寸先減小,后逐漸趨于平衡值;從CNCs-L、CNCs-M到CNCs-H,Pickering乳液的乳化體積不斷增加,殘余CNCs懸浮液中的納米顆粒(殘余糖)不斷減小,液滴尺寸不斷減小,分布也更加均勻;三種CNCs型Pickering乳液都表現(xiàn)出剪切稀釋行為,屬于非牛頓流體,形成了弱液滴作用的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從CNCs-L、-M到-H,乳液的粘度不斷增加,可抑制乳液的不穩(wěn)定狀態(tài)的發(fā)生;三種CNCs型Pickering乳液都表現(xiàn)出凝膠狀行為,在常溫常壓下能放置較長時間,基本沒有沉淀和聚集現(xiàn)象的發(fā)生,且從CNCs-L、CNCs-M到CNCs-H,乳液的儲能模量(G’)和損耗模量(G’’)都在依次減小,說明小粒徑納米晶體制備的乳液更穩(wěn)定。因此,硫酸基團含量不同的纖維素納米晶,由于具有不同顆粒粒徑、Zeta電位和結(jié)晶度,所以在制備微乳液時所產(chǎn)生的效果也有區(qū)別,CNCs-H具有最佳的乳化穩(wěn)定性。因此,本文研究硫酸基團含量對于CNCs的物化性質(zhì)及對微乳液具有穩(wěn)定作用的機理,可為CNCs的表面改性和提高微乳液的穩(wěn)定性提供更多的理論支撐,大大拓展其在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。
【學位授予單位】：上海海洋大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O636.11;TB383.1
【圖文】：

曲面圖,交互作用,反應(yīng)溫度,硫含量

根據(jù)擬合得到的二次回歸方程，每兩個因素對硫含量做出響應(yīng)面和其等高線。響應(yīng)面圖能夠較為直觀的看出各因素對響應(yīng)值的影響程度，響應(yīng)面曲線不平穩(wěn)，即越陡就說明該變量對因變量的作用越大，而等高線形狀（是否接近橢圓）則可以較為直觀的表現(xiàn)出交互作用的大小[107]。結(jié)合性觀察圖 2-4a、2-5a、2-6a 可知，三個因素對硫含量影響的程度大小和方差分析所得基本相同：C（硫酸濃度）> t（時間）> T（溫度）。圖 2-4 為硫酸在零水平（6 M）下，反應(yīng)溫度與時間對（T&t）CNCs 硫含量的響應(yīng)面及其等高線。由圖 2-4a 可知當時間為一個定量，隨著溫度的增加 CNCs 的硫含量先增大后減��；而溫度不變時，CNCs 的硫含量隨著時間的增加先緩慢增加在快速減少，這可能是因為過高長的反應(yīng)時間，將微晶纖維素水解為葡萄糖導致CNCs 硫含量降低。由圖 2-4b 可知反應(yīng)溫度與時間等高線圖近似為圓形，表示兩者之間幾乎沒有交互作用。

曲面圖,硫酸濃度,交互作用,反應(yīng)溫度

圖 2-5 反應(yīng)溫度（T）與硫酸濃度（C）交互作用影響硫酸基團含量的曲面圖（a）和等高線（b）Fig. 2-5 Response surface (a) and contour plots (b) for the effect of variables on thesulfate groups content versus reaction temperature (T) and concentration of sulfuric acid(C)圖 2-6 為溫度在零水平（50 ℃）下，反應(yīng)時間與硫酸濃度（t&C）對 CNCs硫含量的響應(yīng)面及其等高線，圖 2-6a 可知隨著反應(yīng)時間與硫酸濃度的升高，CNCs硫含量先增加再減少。由圖 2-6b 等高線近似為橢圓可知反應(yīng)時間與硫酸濃度交互作用及強。

曲面圖,硫酸濃度,交互作用,反應(yīng)時間