發(fā)布時間：2020-08-10 19:43

【摘要】：超硬材料以高硬度、高強度和耐腐蝕等優(yōu)異性能被廣泛應(yīng)用于工程機械、刀刃模具、海洋船舶和航空航天等諸多領(lǐng)域。但隨著人類對深海和航空等領(lǐng)域的不斷深入探索,傳統(tǒng)超硬材料如金剛石、立方氮化硼等由于其耐熱性不高、化學(xué)穩(wěn)定性差缺陷極大限制了它們在工程應(yīng)用范圍。所以亟待多功能新型超硬材料探索。利用過渡金屬摻入B、C、N和O等輕元素中形成的過渡金屬化合物,可能成為具有金屬性、超導(dǎo)性等多功能的新型超硬材料。本文基于第一性原理計算,以過渡金屬硼化物TMB_(3+x)(TM=W、Mo)、TMB_(12)(TM=Sc、Y、Zr和Hf)和過渡金屬氧化物VO_2為對象,對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,力學(xué)行為和相變特性進行系統(tǒng)的研究。并闡述其微觀機理。為研究及實際合成過渡金屬化合物提供相關(guān)理論依據(jù)。(1)對于TMB_(3+x)(TM=W、Mo),本文基于hP16結(jié)構(gòu)的TMB_3建立1×2×3和2×2×1超胞,調(diào)整金屬及硼對于Wyckoff 2b及2c位置的占據(jù)成分,構(gòu)建多種TMB_(3+x)結(jié)構(gòu)形成體系。通過第一性原理計算,發(fā)現(xiàn)隨著硼逐漸的占據(jù)金屬層的2b位置時,在x≤2時,其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及力學(xué)性質(zhì)均逐漸加強,且在x=2時,力學(xué)性質(zhì)最佳。更重要的是,本文構(gòu)建的MoB_5結(jié)構(gòu),在其硼占據(jù)2b位置50%時,成為Mo-B體系中新的熱力學(xué)基態(tài)相。同時,還分析了高硼化物的超硬機理,硼的部分占據(jù)金屬層中2b位置時,使得硼層之間的硼與新占據(jù)金屬層之間的硼形成B-B共價鍵,增加c方向的不可壓縮性,形成更加牢固的共價網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性質(zhì)。也為實際合成TMB_(3+x)化合物時,過渡金屬TM與硼合理的原始材料比例提供理論依據(jù),以到達最佳的機械性能。(2)過渡金屬十二硼化物TMB_(12)(TM=Sc、Y、Zr和Hf)是一類多功能材料,但其精確的微觀結(jié)構(gòu)并未完全確定,這嚴重制約了對其結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的理解。本文通過第一性原理計算,發(fā)現(xiàn)四方tI26結(jié)構(gòu)才是TMB_(12)的熱力學(xué)基態(tài)結(jié)構(gòu),而之前認可的立方cF52結(jié)構(gòu)實際上是TMB_(12)的亞穩(wěn)相或者高溫相。其中ZrB_(12)和HfB_(12)分別在約350K和450K溫度誘導(dǎo)下發(fā)生相變,從tI26結(jié)構(gòu)相變?yōu)閏F52。tI26結(jié)構(gòu)由于每個金屬原子都由24個硼原子形成的立方八面體硼籠圍繞,從而形成了剛性的共價網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的特殊性產(chǎn)生了異常的功能,即高硬度,低密度和良好導(dǎo)電性等多功能性并存,有望應(yīng)用于機加工工具和輕量級保護涂層。此外還闡明其相對穩(wěn)定性和機械性能的電子起源。(3)過渡金屬氧化物VO_2的金屬-絕緣體相變因其重要的應(yīng)用價值而引起了許多的關(guān)注與研究。盡管其單斜結(jié)構(gòu)之前被認為是絕緣狀態(tài),但一些實驗最近觀察到了單斜結(jié)構(gòu)的金屬態(tài)。在這里,本文使用一種改進的方法,結(jié)合第一原理計算與軌道偏置電勢,即LDA+ΔV方法,重現(xiàn)了VO_2不同結(jié)構(gòu)相的正確穩(wěn)定性順序和電子結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)一個鐵磁性單斜金屬很可能是實驗觀察到的神秘亞穩(wěn)態(tài)相。此外,發(fā)現(xiàn)VO_2單斜結(jié)構(gòu)相變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu)時伴隨了同構(gòu)體的絕緣體-金屬的電子態(tài)相變。這些結(jié)果不僅解釋了VO_2實驗觀察到的單斜金屬態(tài)及解耦了VO_2結(jié)構(gòu)相變和電子態(tài)相變,而且為其他強關(guān)聯(lián)d電子系統(tǒng)中的金屬-絕緣體相變提供了合理的解釋。
【學(xué)位授予單位】：上海海洋大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB30
【圖文】：

圖 2-2 第一性原理贗勢方法示意圖e 2-2 Schematic diagram of the first-principles tren最初的贗勢是通過實驗數(shù)據(jù)擬合有限的 V薛定諤方程中，如圖 2-1 中的第二步，解數(shù)等。在材料的研究中也發(fā)揮了巨大的其是在研究不同化學(xué)環(huán)境下材料特征時難以精確計算的。而目前第一性原理從是專門為構(gòu)造用于自洽計算和不同化學(xué)環(huán)境P)是 Hamann 等人提出的，他是沒有任何原理從頭計算的原子贗勢。用模守恒贗。并且當(dāng)>rc(離子實半徑)時，其計算所得同，即為模守恒。另外<rc時，波動較為。用模守恒贗勢能計算產(chǎn)生比較準確的

(ε) (λ) (π)圖 3-1 TMB3+x體系結(jié)構(gòu)圖(a)與(b)分別為 hP16 結(jié)構(gòu)的 1×2×3 和 2×2×1 超胞；其中(c)TM23B75、(d)TM22B78、(e)TM21B81、(f)TM20B84、(g)TM19B87、(h)TM18B90、(i)TM17B93為 1×2×3 超胞中 2b 位置占據(jù)分配；(j)TM23B75、(k)TM22B78、(l)TM21B81、(m)TM20B84、(n)TM19B87、(o)TM18B90、(p) TM17B93為 1×2×3 超胞中2c 位置占據(jù)分配；(q)TM15B51、(r)TM14B54、(s)TM13B57、(t)TM12B60(TMB5)、(u)TM11B63、(v)TM10B66、(w) TM9B69為2×2×1超胞中 2b 位置占據(jù)分配；(x)TM15B51、(y)TM14B54、(z)TM13B57(δ )TM12B60(TMB5)、(ε )TM11B63、(λ )TM10B66、(π )TM9B69為 2×2×1 超胞中 2c 位置占據(jù)分配；Figure 3-1 Distribution of metal and boron sites occupy the formed TMB3+xstructure基態(tài)。通過形成能篩選 TMB3+x熱力學(xué)穩(wěn)定相，計算其力學(xué)性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)，并解釋其超硬的微觀機制。

圖 3-2 TMB3+x的形成能(a)和(b)分別為 WB3+x和 MoB3+x結(jié)構(gòu)分配硼在 Wyckoff 2b 位置占據(jù)成分的結(jié)構(gòu)形成能。(c)和(d)為分別為 WB3+x和 MoB3+x結(jié)構(gòu)分配硼在 Wyckoff 2c 位置占據(jù)成分的結(jié)構(gòu)形成能。Figure 3-2 Formation energy of TMB3+x(a) , (b) Formation energy of assign boron at the Wyckoff 2b for WB3+xand MoB3+x, respectively.(c) , (d) Formation energy of assign boron at the Wyckoff 2c for WB3+xand MoB3+x, respectively.在看MoB3+x，如圖3-2(b)，其分子形成能曲線呈現(xiàn)V形，很明顯的可以觀察到在0<x<2時，隨著B逐漸占據(jù)2b位置，分子形成能逐漸的降低，即熱力學(xué)越來越穩(wěn)定。但在x>2時，隨著B逐漸占據(jù)2b位置，分子形成能逐漸增高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。所以在x=2時（即MoB5）分子形成能最低。為-1.41 eV/f.u.顯然低于MoB3-hP16結(jié)構(gòu)的形成能（-1.27 eV/f.u.）。綜上所述，B原子部分占據(jù)2b位置有利于基于hP16結(jié)構(gòu)的TMB3+x更加的穩(wěn)定。實際合成中硼可能部分占據(jù)2b位置。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 劉小妹;梁擁成;宋秋紅;;過渡金屬鋨在高壓下的力學(xué)特性[J];高壓物理學(xué)報;2008年03期

本文編號：2788522