【摘要】：社會(huì)的發(fā)展對(duì)儲(chǔ)能器件提出了更高的要求。開發(fā)具備高安全性、高比容量、高倍率、良好的循環(huán)穩(wěn)定性能的新型儲(chǔ)能器件是目前研究的一個(gè)重要趨勢(shì)。現(xiàn)有的儲(chǔ)能器件存在充電速度慢、功率密度低、安全性能差等諸多問題。為了從根本上解決這些問題,要從儲(chǔ)能電極材料入手。本文的研究是以過渡金屬氧化物儲(chǔ)能材料為基礎(chǔ),合成形貌可控的納米結(jié)構(gòu)并制備為新型高性能電極,對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能分析和研究,尤其是將石墨烯、鎳鋁雙金屬氫氧化物(NiAl-LDH)材料以及Mn的摻雜與形貌可控的過渡金屬氧化物形成特定結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,然后對(duì)其結(jié)構(gòu)和作為儲(chǔ)能器件電極進(jìn)行相應(yīng)的表征和電化學(xué)性能分析研究。在高性能正極材料方面,本文主要研究的是具有三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CoNiO_2材料、rGO/CoNiO_2復(fù)合材料和CoNiO_2@NiAl-LDH復(fù)合材料。在高性能負(fù)極材料方面,本文主要研究是具有空心球狀的α-Fe_2O_3材料以及Mn摻雜α-Fe_2O_3@rGO復(fù)合材料。本文主要研究成果如下:(1)三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CoNiO_2材料的可控合成及其電化學(xué)性能研究。制備了三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CoNiO_2材料,并對(duì)合成的CoNiO_2電極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析。利用不同的水熱反應(yīng)時(shí)間,結(jié)合微觀形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能,研究CoNiO_2電極材料生長機(jī)理、形貌演化機(jī)制及其三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。通過調(diào)控反應(yīng)物中表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉濃度和反應(yīng)物PH值,來優(yōu)化三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和CoNiO_2電極的電化學(xué)性能。對(duì)最優(yōu)條件下制備得到的CoNiO_2電極材料進(jìn)行各項(xiàng)電化學(xué)測(cè)試,利用不同倍率的恒流充放電測(cè)試,在電流密度為1 A/g下,其比容量達(dá)到1462 F/g,即使在32 A/g的高電流下測(cè)試,其比容量還能保持68.4%。我們利用高的電流密度(4 A/g)進(jìn)行循環(huán)恒流充放電測(cè)試,進(jìn)行了800圈的壽命測(cè)試,發(fā)現(xiàn)其性能為初始階段的87.55%,說明其具有優(yōu)良的循環(huán)壽命。(2)在制備的CoNiO_2材料的基礎(chǔ)上引入石墨烯材料,制備了rGO/CoNiO_2的復(fù)合材料并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。制備得到氧化石墨烯溶液,利用溶液中的片狀氧化石墨烯具有豐富的官能團(tuán),利于生長復(fù)合材料等特性,設(shè)計(jì)將三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CoNiO_2材料生長到氧化石墨烯片上,使其具有更高的倍率性能。然后對(duì)制備的rGO/CoNiO_2材料進(jìn)行對(duì)比表征分析。我們制備得到的rGO/CoNiO_2材料與單純CoNiO_2材料相比具有更好的分層結(jié)構(gòu),更多的電子傳輸通道,減少和阻止了原先CoNiO_2材料之間的團(tuán)聚和不斷循環(huán)充放電后材料結(jié)構(gòu)的坍塌,使得具有更高倍率的循環(huán)穩(wěn)定性能。最后對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能研究,在32 A/g的高電流密度下,其比電容相對(duì)于在1 A/g下,發(fā)揮其原有性能的72.7%。在8 A/g的相對(duì)大電流密度下,我們對(duì)rGO/CoNiO2電極進(jìn)行循環(huán)恒流充放電測(cè)試,經(jīng)過了2000圈的循環(huán)測(cè)試后,保留94.2%的性能,說明制備得到的rGO/CoNiO2電極材料具有高倍率性能以及即使在高倍率性下也具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性能。(3)在制備的CoNiO_2材料的基礎(chǔ)上引入NiAl-LDH材料,制備了CoNiO_2@NiAl-LDH復(fù)合材料并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。利用CoNiO_2材料的優(yōu)秀的倍率性能、高的循環(huán)穩(wěn)定性以及較大的比容量等特性,我們以CoNiO_2材料為骨架,在CoNiO_2材料的納米線表面生長納米片狀高比容量NiAl-LDH材料,最終制備得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的CoNiO_2@NiAl-LDH材料,并對(duì)其進(jìn)行表征和分析。制備得到的這種特殊結(jié)構(gòu),避免了單純的NiAl-LDH的納米片之間的團(tuán)聚,進(jìn)一步增加了活性物質(zhì)與電解液之間的接觸面積,從而也增加了電化學(xué)活性區(qū)域。同時(shí),由于互相交錯(cuò)相連的CoNiO_2的骨架也增加了NiAl-LDH的納米片之間的電子傳輸通道。最后對(duì)制備的CoNiO_2、Ni-Al LDH和CoNiO_2@NiAl-LDH材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究。得出我們所制備的CoNiO_2@NiAl-LDH復(fù)合材料具有非常高的比電容的前提下,還能具有更好的倍率性能。經(jīng)過了1000圈的循環(huán)壽命測(cè)試后,其性能保留了96.8%,說明制備得到的CoNiO_2@NiAl-LDH材料也具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。(4)可控合成了空心球狀α-Fe_2O_3材料并對(duì)其作為贗電容型超級(jí)電容器的負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究。通過不同方案合成不同的Fe_2O_3材料的循環(huán)壽命測(cè)試,確定了空心球狀α-Fe_2O_3材料方案,然后結(jié)合水熱反應(yīng),提出了一種空心球狀α-Fe_2O_3的形成機(jī)制。并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析,發(fā)現(xiàn)這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得電解液能比較容易的進(jìn)入空心球的內(nèi)部,活性材料與電解液得到充分的接觸,縮短了離子傳輸?shù)木嚯x,增加了氧化還原反應(yīng)中的有效活性區(qū)域。最后對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能研究。在16 A/g的高電流密度下,其比電容相對(duì)于在1 A/g下,保留了70.3%,說明其具有非常好的倍率性能。在1 A/g的電流密度下,經(jīng)過了1000圈的循環(huán)測(cè)試后,其性能保留了68.7%,說明制備得到的空心球狀α-Fe_2O_3材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。利用空心球狀α-Fe_2O_3材料作為超級(jí)電容器的負(fù)極材料和CoNiO_2@NiAl-LDH材料作為正極材料,PVAKOH作為固體電解質(zhì)和隔膜,組裝成兩個(gè)串聯(lián)的固體電解質(zhì)超級(jí)電容器,并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)相對(duì)于液體電解質(zhì),固體電解質(zhì)組裝成的儲(chǔ)能器件,其循環(huán)壽命有一定的提高,這主要是由于固體電解質(zhì)束縛了空心球狀α-Fe_2O_3材料的體積變化,阻住了鐵元素在電化學(xué)反應(yīng)中溶解和擴(kuò)散,從而使得其具有更優(yōu)秀的循環(huán)壽命曲線。(5)在制備的空心球狀α-Fe_2O_3材料的基礎(chǔ)上,利用Mn摻雜和石墨烯包覆,形成Fe-Mn-O@rGO材料,并對(duì)其作為贗電容型超級(jí)電容器的負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究。根據(jù)其在水熱中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),提出了一種Fe-Mn-O@rGO材料的形成機(jī)理。并對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析,引入了Mn的摻雜形成Fe-Mn-O,使得氧化還原過程中形成的Fe(OH)_2材料的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性得到提高,同時(shí),我們利用氧化石墨烯表面豐富的官能團(tuán),能輕易地包裹在Fe-Mn-O外面,使得材料的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性進(jìn)一步提高,并使得橢球之間的電子傳輸性能也得到提升。從而提高整體的電化學(xué)性能。在不同電流密度的倍率充放電測(cè)試,發(fā)現(xiàn)從1 A/g到16 A/g時(shí),其比電容還能保留為原先的64.4%,在經(jīng)過1000圈的壽命循環(huán)后,其性能僅僅衰減到原先最大值的83.4%。組裝了以Fe-Mn-O@rGO材料為負(fù)極,NiAl-LDH材料為正極的夾片式贗電容型超級(jí)電容器。并對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試,在1000圈壽命測(cè)試,還能保留81.2%的性能。我們制備得到的贗電容型超級(jí)電容器還具有優(yōu)異的功率密度和能量密度,在掃速為10 mV/s時(shí),其功率密度為3.8 kW/kg,對(duì)應(yīng)的能量密度能達(dá)到85.3 Wh/kg。當(dāng)掃速為100 mV/s時(shí),其功率密度達(dá)到12.9 kW/kg,而其能量密度還能保持在40 Wh/kg。
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB383.1;TM53
【圖文】：

圖 1-1 常見電化學(xué)能源存儲(chǔ)器件與超級(jí)電容的能量和功率密度分布級(jí)電容器能瞬間輸出高功率，快速充放電，高的循環(huán)穩(wěn)定性，安全和也正好與新的儲(chǔ)能要求相匹配[15]。但其低的比能量密度始終是限制程。當(dāng)前商業(yè)化的超級(jí)電容器，主要是碳基雙電層電容器，雖然其具功率密度和高的循環(huán)穩(wěn)定性，但其比能量密度基本上都低于 10 Wh在市面上的二次電池的比能量密度相比[16-18]。此類超級(jí)電容器主要備的啟動(dòng)電源和備用電源等，基本上很難用于儲(chǔ)能設(shè)備和相關(guān)設(shè)備]。還有一類超級(jí)電容器是基于氧化還原反應(yīng)的法拉第贗電容，也就是此類超級(jí)電容目前主要是基于過渡金屬氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。過，由于其具有不同的化合價(jià)態(tài)，在電化學(xué)反應(yīng)中，可以通過其化合價(jià)，從而儲(chǔ)存能量�；谶^渡金屬氧化物的贗電容具有非常高的理論比身的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性在一定程度上，還是限制了其實(shí)用化的進(jìn)程。過的納米結(jié)構(gòu)及其與其他導(dǎo)電介質(zhì)和活性材料的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，可以渡金屬氧化物的導(dǎo)電性能和其氧化還原反應(yīng)中的穩(wěn)定性[22-26]。故對(duì)

圖 1-2 雙電層電容儲(chǔ)能機(jī)理示意圖 法拉第贗電容儲(chǔ)能機(jī)理雙電層儲(chǔ)能機(jī)理不同的是，法拉第贗電容是通過電化學(xué)活性物質(zhì)在表面進(jìn)行快速的可逆氧化還原反應(yīng)[34]。下面以氧化釕為例，來闡述能機(jī)理。由于氧化釕的本身反應(yīng)具有可逆性，并且具有好的的導(dǎo)電性活性物質(zhì)表面發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)。首先，使用強(qiáng)酸的電解質(zhì)，的氫離子，放電的時(shí)候，氫離子和電子容易靠近活性材料氧化釕的表進(jìn)行氫離子和電子注入活性材料，由一部分四價(jià)的氧化釕轉(zhuǎn)化為三而充電的時(shí)候，原先轉(zhuǎn)化的三價(jià)的氧化釕轉(zhuǎn)變成四價(jià)的氧化釕，氫離性物質(zhì)的表面脫出。主體是通過氧化釕價(jià)位變化來儲(chǔ)存和釋放電子，這種儲(chǔ)能方式，主要與材料的活性區(qū)域的面積有很大的關(guān)系。這種的能量差不多要比雙電層儲(chǔ)能大 10 倍左右[36]。但就目前來說，還有點(diǎn)，比如說低的功率密度（主要是由于其比較差的導(dǎo)電性）和差的循要是氧化還原反應(yīng)會(huì)涉及到表面活性物質(zhì)的體積的變化）[37]。

圖 1-3 贗電容儲(chǔ)能機(jī)理示意圖的主要電極材料件一般由正負(fù)電極以及其集流體、隔膜、電解液是正負(fù)電極的電極材料。通�？梢愿鶕�(jù)超級(jí)電容的電極材料，一般來說，雙電層電容型超級(jí)電容器贗電容型超級(jí)電容器的主要電極材料是過渡金屬導(dǎo)電聚合物材料[39]。下面主要介紹碳基電極材料）氧化物電極材料。具有高的導(dǎo)電性、相對(duì)好的電化學(xué)穩(wěn)定性、低的米管狀、納米片狀、納米球狀、碳?xì)饽z、納米顆比表面積、寬的溫度使用范圍等相關(guān)優(yōu)勢(shì)[40]。目

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2788117