【摘要】：建筑能耗的大部分是通過(guò)玻璃門窗散失的,目前常用的靜態(tài)節(jié)能玻璃無(wú)法根據(jù)氣溫、光照、人體舒適度等條件變化適時(shí)調(diào)控,以最大限度節(jié)約制冷與采暖能耗。電致變色玻璃利用外加電場(chǎng)使材料變色,從而達(dá)到對(duì)光照的主動(dòng)動(dòng)態(tài)控制,具有良好的節(jié)能效果,是目前最有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的節(jié)能智能玻璃。目前國(guó)外電致變色技術(shù)研究和應(yīng)用處于領(lǐng)先地位,而國(guó)內(nèi)技術(shù)和產(chǎn)品都相對(duì)不是很成熟。目前對(duì)電致變色材料的變色機(jī)理和著色過(guò)程中的光學(xué)常數(shù)變化仍缺乏深入的了解,電致變色材料光調(diào)制幅度小,響應(yīng)時(shí)間慢等缺點(diǎn)也制約著電致變色技術(shù)的發(fā)展。本論文以陰極電致變色材料WO3為研究對(duì)象,研究了無(wú)定形態(tài)和結(jié)晶態(tài)WO3薄膜的變色機(jī)理,并且通過(guò)納米化以及納米晶復(fù)合的方法對(duì)其進(jìn)行了性能改性研究,目的是改善常規(guī)W03電致變色材料光調(diào)制幅度小,響應(yīng)速度慢等問(wèn)題,深入探討了材料結(jié)構(gòu)對(duì)其電致變色性能的影響規(guī)律。采用工業(yè)用廉價(jià)偏鎢酸銨為原料,以簡(jiǎn)單的方法制備了 WO3電致變色薄膜。薄膜表現(xiàn)出明顯的電致變色現(xiàn)象。通過(guò)橢圓偏振光譜研究了無(wú)定形和結(jié)晶態(tài)WO3薄膜在不同電壓下的著色過(guò)程,闡釋了兩者電致變色機(jī)理的不同。結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)WO3薄膜在著色過(guò)程中,折射率減小,消光系數(shù)增大。而結(jié)晶態(tài)WO3薄膜的折射率和消光系數(shù)的變化率顯著高于無(wú)定形WO3。無(wú)定形WO3的吸收系數(shù)在整個(gè)可見(jiàn)光波段幾乎線性地增大,而晶態(tài)WO3吸收在長(zhǎng)波段更加顯著。說(shuō)明無(wú)定形WO3的變色機(jī)理為小極子躍遷吸收,而結(jié)晶態(tài)WO3為類似于重?fù)桨雽?dǎo)體的Drude自由電子吸收,無(wú)定形和結(jié)晶態(tài)W03電致變色機(jī)理不同。溶劑熱法合成了單分散氧化鎢納米棒,通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體中油胺的濃度,實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米棒尺寸的調(diào)控,納米棒的尺寸從38nm×3.2nm增大到89nmX4.5nm。在一定溫度下熱處理構(gòu)建了 W03納米棒電致變色薄膜,W03納米棒電致變色薄膜的響應(yīng)時(shí)間和光調(diào)制幅度具有尺寸相關(guān)性。由較小尺寸的納米棒組成的W03薄膜具有較快的響應(yīng)時(shí)間,通過(guò)納米尺寸的控制,可以實(shí)現(xiàn)電致變色響應(yīng)時(shí)間在5倍范圍內(nèi)可調(diào),最快著色和褪色時(shí)間分別為1.9 s和1.0 s。較大尺寸的納米棒組成的WO3薄膜具有更高的光調(diào)制幅度,在130 nm薄膜厚度的情況下,W03納米棒薄膜在633 nm處最優(yōu)光調(diào)制幅度為49%。所有樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性,尺寸差異對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性幾乎沒(méi)有影響。分別制備了 ITO@WO3和Ti02@W03納米晶鑲嵌復(fù)合薄膜,復(fù)合薄膜中WO3為無(wú)定形態(tài)。由于納米晶鑲嵌在薄膜中形成了復(fù)合界面,改善了薄膜微觀形貌,為離子擴(kuò)散和遷移提供了更多的路徑,為電致變色反應(yīng)提供了活性反應(yīng)界面。與純WO3薄膜相比,納米晶鑲嵌復(fù)合薄膜的電致變色光學(xué)調(diào)制幅度顯著增強(qiáng),電致變色響應(yīng)速度也更快。可逆性和著色效率也同時(shí)得到提高。通過(guò)對(duì)Ti02@W03復(fù)合薄膜的研究,通過(guò)建立模型區(qū)分了電化學(xué)反應(yīng)中的法拉第電荷和電容電荷,證明電容性電荷不參與電致變色效應(yīng),法拉第電荷與電致變色行為密切有關(guān)。該研究工作有利于更好地理解WO3的著色機(jī)理,也為改善電致變色材料的性能提供了新的策略,為實(shí)現(xiàn)大面積低成本制備W03電致變色薄膜拓展了思路。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.2
【圖文】：

“電致變色”是在電場(chǎng)或電流的作用下，材料由于發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移氧化還原逡逑反應(yīng)而導(dǎo)致的光學(xué)吸收或反射的變化的現(xiàn)象，在外觀上即表現(xiàn)為顏色或透過(guò)率的逡逑可逆變化，材料從褪色態(tài)（或透明態(tài)）到著色態(tài)之間可逆變換（圖１．２）。早在本逡逑世紀(jì)３０年代就有關(guān)于電致變色的初步報(bào)道。６０年代，Ｐｋａｔ在研究有機(jī)染料時(shí)，逡逑發(fā)現(xiàn)了電致變色現(xiàn)象并進(jìn)行了研究［１５］。１９６９年，Ｄｅｂ發(fā)現(xiàn)在施加電壓的情況下，逡逑Ｍｏ０３＊Ｗ０３具有電致變色效應(yīng)［１６］，邋Ｄｅｂ在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了深入的研究，隨后提逡逑出了色心理論［１７］，并研制出了第一個(gè)薄膜電致變色器件，電致變色開始被系統(tǒng)逡逑科學(xué)研究。逡逑３逡逑

邐８０逡逑Ｅｌｅｃｔｒｉｃ邋ｌｉｇｈｔｉｎｇ邋ｅｎｅｒｇｙ邋（ｋＷｈ／ｍ＾Ｈ逡逑圖１．１各種節(jié)能破璃的照明及制冷能耗｜１３］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｅｌｅｃｔｒｉｃ邋ｌｉｇｈｔｉｎｇ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ａｎｄ邋ｃｏｏｌｉｎｇ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｆｏｒ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｆｅｎｅｓｔｒａｔｉｏｎ．逡逑１．２電致變色技術(shù)逡逑１．２．１電致變色技術(shù)原理逡逑“電致變色”是在電場(chǎng)或電流的作用下，材料由于發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移氧化還原逡逑反應(yīng)而導(dǎo)致的光學(xué)吸收或反射的變化的現(xiàn)象，在外觀上即表現(xiàn)為顏色或透過(guò)率的逡逑可逆變化，材料從褪色態(tài)（或透明態(tài)）到著色態(tài)之間可逆變換（圖１．２）。早在本逡逑世紀(jì)３０年代就有關(guān)于電致變色的初步報(bào)道。６０年代，Ｐｋａｔ在研究有機(jī)染料時(shí)，逡逑發(fā)現(xiàn)了電致變色現(xiàn)象并進(jìn)行了研究［１５］。１９６９年，Ｄｅｂ發(fā)現(xiàn)在施加電壓的情況下，逡逑Ｍｏ０３＊Ｗ０３具有電致變色效應(yīng)［１６］，邋Ｄｅｂ在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了深入的研究，隨后提逡逑出了色心理論［１７］，并研制出了第一個(gè)薄膜電致變色器件，電致變色開始被系統(tǒng)逡逑科學(xué)研究。逡逑３逡

\l邐日邋ｅｃｔｒｏｌｙｔｅ逡逑？逡逑圖１．２電致變色技術(shù)原理逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｏｆ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ邋ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．逡逑１．２．２電致變色材料逡逑電致變色材料大致可分為兩類，即無(wú)機(jī)電致變色材料和有機(jī)電致變色材料。逡逑許多過(guò)渡金屬氧化物具有電致變色效應(yīng)。普遍認(rèn)為無(wú)機(jī)電致變色材料由于電子和逡逑離子的雙注入和雙抽出發(fā)生氧化還原反應(yīng)而具有電致變色效應(yīng)。根據(jù)材料是在氧逡逑化態(tài)或者還原態(tài)著色，無(wú)機(jī)電致變色材料又可分為還原態(tài)著色電致變色材料如Ｗ、逡逑Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ和Ｔｉ的氧化物，以及氧化態(tài)著色電致變色材料如Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ和Ｃｏ逡逑等的氧化物。有些材料如Ｖ、Ｃｏ和Ｒｈ的氧化物在氧化態(tài)和還原態(tài)均會(huì)呈現(xiàn)不同逡逑的顏色。普魯士藍(lán)也是一種具有多種變色特性的無(wú)機(jī)電致變色材料，能在暗藍(lán)色、逡逑透明無(wú)色（還原時(shí)）、淡綠色（氧化時(shí)）等顏色之間轉(zhuǎn)變。有機(jī)電致變色材料包括氧逡逑化還原型化合物如紫羅精，導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚噻吩和金屬有機(jī)螯合物如酞逡逑花菁等［７，９，１（Ｕ８＿２５］。表１．１給出了部分常見(jiàn)電致變色材料的電致變色性質(zhì)。逡逑表１．１常見(jiàn)電致變色材料電致變色性質(zhì)逡逑Ｔａｂｌｅ邋１．１邋Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ邋ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ邋ｏｆ邋ｃｏｍｍｏｎ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒ

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