【摘要】：金屬有機(jī)骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金屬離子或金屬原子簇與有機(jī)配體連接構(gòu)成的一類新型的多孔結(jié)晶性固體材料,這類材料一般具有較高的比表面積、可控的結(jié)構(gòu)組成、可功能化、多活性位點(diǎn)等特點(diǎn)。被發(fā)現(xiàn)至今,MOFs材料在氣體吸附和儲(chǔ)存、分子分離、催化、藥物載體釋放和多孔模板等領(lǐng)域展示出重要的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。本文旨在通過制備不同MOFs材料,考察其在對(duì)室內(nèi)污染氣體甲硫醇(CH3SH)和甲醛(HCHO)的吸附性能和吸附機(jī)理。重點(diǎn)研究了不同中心金屬離子和形貌結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能的影響。另外研究了以FeⅢ-IRMOF-3為模板在空氣中煅燒分解生成的氧化物ZnO/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氣敏性能。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)HKUST-1結(jié)構(gòu)調(diào)控及其吸附CH3SH性能以均苯三甲酸為配體,硝酸銅、醋酸銅為金屬鹽前驅(qū)體,通過不同方法制備不同形貌和大小的銅基MOF材料HKUST-1�？疾炝瞬煌膀�(qū)體和溶劑對(duì)生成HKUST-1的影響,比較了不同形貌,大小的HKUST-1材料對(duì)CH3SH的吸附性能。結(jié)果表明:以水熱法合成的大八面體HKUST-1吸附性能最好,沉淀法合成的小球形HKUST-1吸附性能次之,加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)合成的小八面體HKUST-1吸附性能最差。以吸附性能最好的大八面體HKUST-1為吸附劑,通過吸附前后XRD、XPS、紅外等結(jié)果的變化,研究了 CH3SH在HKUST-1上的吸附機(jī)制。結(jié)果表明,CH3SH在HKUST-1上發(fā)生化學(xué)吸附,CH3SH中的巰基可以和HKUST-1的金屬中心離子Cu發(fā)生配位反應(yīng),導(dǎo)致MOFs材料結(jié)構(gòu)的破壞,最終生成CuS。隨著吸附過程進(jìn)行,吸附劑的顏色由深藍(lán)色變?yōu)槟G色。以不同金屬離子構(gòu)成的MOF系列材料M-BTC,其中只有以Cu2+為中心離子的HKUST-1對(duì)CH3SH有明顯吸附效果。而以Mn2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Zn2+為中心離子的M-BTC則對(duì)CH3SH沒有明顯的吸附效果。(2)多孔A1203載體生長HKUST-1膜及其吸附CH3SH性能針對(duì)HKUST-1吸附劑抗?jié)裥暂^差,在造粒過程中物料損失等缺點(diǎn),以商業(yè)多孔Al2O3顆粒為載體,通過二次成核法在Al2O3載體上生成均勻的HKUST-1膜(記為HKUST-1@Al2O3)。結(jié)果表明,二次成核法可以有效的解決HKUST-1只在液相成核生長,不能生長在載體上的問題。在Al2O3載體生成的HKUST-1膜均勻沒有裂縫,厚度為20μm。合成的HKUST-1@Al2O3比表面為284 m2/g,具有微孔與介孔結(jié)構(gòu),通過熱重分析HKUST-1的負(fù)載量為7.5 wt%。由于HKUST-1在Al2O3載體上良好的成膜使得HKUST-1的吸附性能得到提高,吸附容量可以達(dá)到108.6 mg CH3SH/g HKUST-1。而載體Al2O3具有良好的吸水性可以減少水在HKUST-1膜上的吸附,使HKUST-1@Al2O3具有較好的抗?jié)裥浴?3)氨基修飾MOF材料的制備及吸附甲醛性能以2氨基對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸為配體,分別以氯化鋯、硝酸鋅和氯化鐵為金屬前驅(qū)體,通過水熱法合成了氨基修飾的MOFs材料UIO-66-NH2、IRMOF-3、MIL-53(Fe)-NH2 和參照 MOFs 材料 UIO-66、MOF-5、MIL-101(Fe)。通過吸附實(shí)驗(yàn)研究了合成材料對(duì)HCHO的吸附性能。結(jié)果表明,氨基修飾的MOFs材料對(duì)低濃度甲醛都具有吸附效果,而參照物MOFs材料對(duì)HCHO沒有吸附效果。其中氨基修飾MOFs材料中UIO-66-NH2的吸附效果最好,吸附容量達(dá)到19.9mg/g吸附劑,而IRMOF-3與MIL-53(Fe)-NH2的吸附效果較差。以UIO-66-NH2為吸附劑,通過紅外光譜對(duì)吸附前后的變化研究HCHO的吸附過程,證明了在氨基修飾的MOFs材料上的氨基與HCHO中的醛基發(fā)生曼尼希反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)HCHO的去除。(4)FeⅡ-IRMOF-3煅燒分解制備多孔ZnO/ZnFe204及氣敏性能以2-氨基對(duì)苯二甲酸為配體,硝酸鋅為金屬前驅(qū)體鹽,加入乙酰丙酮鐵來修飾,通過回流加熱的方法合成FeⅢ-IRMOF-3。以合成的FeⅢ-IRMOF-3為模板,經(jīng)過鍛燒制備多孔的和較高比表面的ZnO/ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,煅燒生成的ZnO/ZnFe2O4具有規(guī)則的立方體形貌,大小約為2μm,立方體顆粒內(nèi)部為中空,外壁為多孔結(jié)構(gòu)。通過不同溫度下對(duì)ZnO/ZnFe2O4氣敏性能測試得到最佳工作溫度為250℃,氣敏響應(yīng)值比單純的ZnO材料要高近10倍,氣敏連續(xù)響應(yīng)曲線重復(fù)性良好并且ZnO/ZnFe2O4穩(wěn)定性高,可以連續(xù)檢測半個(gè)月而響應(yīng)值基本不下降。ZnO/ZnFe2O4氣敏材料在苯、甲苯、氨氣、甲醛、乙醇和丙酮?dú)怏w中對(duì)丙酮具有較高的響應(yīng)值。ZnO/ZnFe2O4優(yōu)異的氣敏性能要?dú)w因于多孔的結(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富的吸附氧物種與ZnO與ZnFe2O4的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ424;TB381
【圖文】：

有機(jī)配體為含有氮、氧等孤對(duì)電子的剛性配體。根據(jù)目前的文獻(xiàn)報(bào)道，常用來合成逡逑ＭＯＦｓ的配體選擇主要包含以下兩大類：（１）單一多齒羧酸類或是含Ｎ雜環(huán)類有機(jī)配逡逑體。多齒羧酸類有機(jī)配體容易將金屬離子交聯(lián)形成三維配位聚合物（圖１．２）。由Ｙａｇｈｉ逡逑教授最先合成的ＭＯＦ－ｎ和ＩＲＭＯＦ－ｎ系列大多是以芳香族羧酸為有機(jī)配體，比如逡逑

還可以通過改變有機(jī)配體的大小和長度來改變ＭＯＦｓ材料的孔徑大小和尺寸。所以再逡逑設(shè)計(jì)和合成新ＭＯＦｓ時(shí)，可以選擇不同的有機(jī)配體來制備比表面積的ＭＯＦｓ材料逡逑圖１．３展示了某些ＭＯＦｓ材料和傳統(tǒng)吸附材料的比表面積，可以看出ＭＯＦｓ材料逡逑的比表面積和孔體積遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的多孔材料（如活性炭、分子篩和硅膠）。在２００４逡逑年，ＭＯＦ－１７７是當(dāng)時(shí)文獻(xiàn)報(bào)道的比表面積最大的ＭＯＦ材料，其比表面積為３７８０邋ｎｉＶｇ，逡逑空隙率為８３％［２７］。到２０１０年，ＭＯＦ－２１０的比表面積為６２４０邋ｍ２／ｇ，接近ＭＯＦ－１７７逡逑比表面積的兩倍，空隙率為８９％［２８］。截止目前，ＮＵ－１１０是文獻(xiàn)報(bào)道的最大比表面積逡逑的ＭＯＦ材料，其比表面積為７１４０邋ｍ２／ｇ。逡逑８０００逡逑Ｔｙｐｉｃａｌ邋ＭＯＦｓ邐ＮＯＴＴ．”９（２．s沐五義希罰埃埃板澹澹悖錚睿觶澹睿簦椋錚睿幔戾危停希疲玻保埃ǎ常叮埃義

本文編號(hào)：2785308