【摘要】：氮氧化物(NOx)可引發(fā)形成酸雨和光化學煙霧,減少NOx的排放是我國目前環(huán)境保護亟需解決的重要問題之一。發(fā)展NOx催化脫除技術的關鍵是高性能脫硝(NOx)催化劑的開發(fā)與應用。催化劑的催化性能與其表面結構密切相關,具有高的比表面積、豐富的表面酸性位、活潑的表面晶格氧及優(yōu)異的表面氧化還原能力的催化劑可以有效催化NH3-SCR反應。隨著納米晶體合成技術的不斷發(fā)展和提高,通過在納米尺度上調控晶體尺寸及形貌進而設計其表面結構特性已成為可能,這為高性能納米脫硝催化劑的制備提供了新的合成策略。本論文針對NOx的催化消除反應,首先合成制備出兩種形貌C0304納米催化劑(納米棒及納米顆粒),考察并研究了它們催化NH3-SCR反應的活性及反應機制,建立了催化劑形貌結構與催化劑催化性能間的構效關系；設計合成新穎蓬松結構高比表面積的錳基復合金屬氧化物(鉆錳氧化物、鐵錳氧化物、鎳錳氧化物),對其表面結構及催化NH3-SCR反應性能進行了研究；利用NH3程序升溫反應法將上述合成的Co304納米棒、納米顆粒及鈷錳氧化物還原氮化處理,研究其氮化產物分解NO的性能。具體研究內容如下：1.C0304納米棒、納米顆粒的制備及其催化NH3-SCR反應性能研究。通過液相堿沉淀法得到納米棒狀堿式碳酸鉆,煅燒后得到C0304納米棒及納米顆粒催化劑。分析表明：納米棒表面較納米顆粒表面分布了更多量的C03+離子。由于納米棒表面富含的C03+離子在反應中促進了NH3的吸附及活化并最終提高了納米棒的催化NH3-SCR反應的活性,因而在400 ppm NO/600 ppm NH3/2％02/N2及空速30,000 ml·g-1·h-1條件下,納米棒在150-200℃催化NH3-SCR反應NO、轉化率達到近100%,納米顆粒在75-375 ℃的NOx轉化率最高只有65%。2.具有蓬松結構錳基復合金屬氧化物的合成及其催化NH3-SCR反應性能研究。基于低溫液相反應合成得到的鈷錳、鐵錳及鎳錳金屬氧化物具有束狀精細蓬松的結構,由于錳基復合金屬氧化物表面分布著豐富的酸性位及大量活潑的晶格氧原子,這使得它們在催化NH3-SCR反應中更易吸附及活化NH3,并使其與NOx進行反應。在400 ppmNO/400 ppm NH3/2％O2/N2及空速30,000 ml.g-1·h-1條件下,錳基復合金屬氧化物在100-250 ℃催化NH3-SCR反應均達到90%以上NOx轉化率。進一步考察前驅體合成溫度對鈷錳、鐵錳及鎳錳氧化物等產物影響研究表明低溫(-10 ℃)環(huán)境有利于合成高催化脫硝活性的錳基復合金屬氧化物。3.鉆基金屬氮化物的制備及其分解NO性能研究。在NH3中對Co3O4納米棒及納米顆粒進行還原氮化制備Co4N晶體。對Co4N分解NO活性考察,發(fā)現(xiàn)Co4N晶體具有一定分解NO的能力,但在分解NO時表面易吸附NO分解生成的氧物種,造成Co4N分解NO活性的下降。在引入還原性氣氛CO后,Co4N分解NO活性及穩(wěn)定性可顯著提高,在500 ppm NO/500 ppm CO/He、空速60,000 ml-g-1·h-1、恒溫400 ℃反應500 min時,Co3O4納米顆粒氮化制備的Co4N有90%的NO轉化率,而源于Co3O4納米棒氮化制備的Co4N只有43%的NO轉化率,說明相較于Co3O4納米棒衍生得到的Co4N,由Co3O4納米顆粒氮化制備的Co4N表面分布有更多的反應活性位。對低溫合成的鈷錳氧化物進行還原氮化,可制得Co4N及MnO晶體的混合物,MnO的存在可抑制Co4N晶體在高溫氮化下的團聚。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TB383.1
【圖文】：

一系列的化學反應，產生出一些氧化性很強的產物，如臭氧、酸、酮、酸、過氧乙酰銷逡逑酸酷（ＰＡＮ）等二次污染物，參與光化學反應的一次污染物和二次污染物的混合物所形逡逑成的煙霧現(xiàn)象叫做光化學煙霧圖１．１為光化學煙霧反應鏈示意圖［８］，其中關鍵性的逡逑反應可以分為３組［８－９］：第一是Ｎ０２的光解導致０３的生成。鏈引發(fā)反應主要是Ｎ０２的光逡逑解；第二是ＨＣ氧化生成了具有活性的自由基，如Ｈ０，Ｈ０２，邋Ｒ０２（過氧燒基），［ＲＣ（０）０２］逡逑２逡逑

大連理工大學博士學位論文逡逑Ｉｍａｎａｋａ等［６６］闡述了媽鈦礦氧化物催化ＮＯ直接分解的反應機理，他認為韓鈦礦氧逡逑化物氧化物表面的氧離子空位充當了邋ＮＯ分解反應的活性位。如圖１．５所示，反應中，逡逑ＮＯ吸附在催化劑表面的氧空位上，然后相鄰兩個吸附態(tài)的ＮＯ分解脫Ｎ生成Ｎ２，然后逡逑留在相鄰兩個氧空位上的０分解生成０２后脫附，活性位得以釋放后進入下一輪催化循逡逑環(huán)。戴洪興等［７６］利用超聲輔助的方法制備了單相的韓鈦礦型氧化物ＮｄＳｒＣｕｉ－ｘＣｏｘ０４－ｓ逡逑及邋Ｓｍｉ．ｓＣｅｃａＣｕ卜ｘＣｏｘ０４－６邋（ｘ：邋０，０．２，邋０．４），他們發(fā)現(xiàn)邋ＮｄＳｒＣｕ卜ｘＣｏｘ０４－ｓ表面上氧空位逡逑越多

貌的Ｃｅ０２納米粒子進行比表面積分析，Ｃｅ０２納米棒的比表面積為５０．１邋ｍＶｇ，低于Ｃｅ０２逡逑納米顆粒的比表面積６２．４邋ｍＶｇｏ以這兩種形貌的Ｃｅ０２納米粒子做催化劑催化ＣＯ氧化，逡逑結果如圖１．１０所示。逡逑ＣｅＣｂ納米顆粒雖然比表面積較高，卻表現(xiàn)出較Ｃｅ０２納米棒較低的催化活性。進一逡逑步分析發(fā)現(xiàn)，ＣｅＣｂ納米粒子催化ＣＯ氧化主要體現(xiàn)在Ｃｅ０２表面上Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋間的氧化還逡逑原循環(huán)，由于在Ｃｅ０２納米棒暴露的｛００１丨及｛１１０｝面表面能較高，有利于具有催化活性逡逑的氧空位的形成及ＣＯ的吸附，且｛００１｝及｛１１０｝面上可以穩(wěn)定存在Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋間的氧化還逡逑原循環(huán)，而在Ｃｅ０２納米顆粒主要暴露的｛１１１｝面上表面能較低，不利于氧空位的形成，逡逑對ＣＯ吸附能力不強且Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋間的氧化還原循環(huán)能力較弱，所以，雖然Ｃｅ０２納米顆逡逑粒的比表面積較高，但是依然表現(xiàn)出較Ｃｅ０２納米棒低的催化活性。逡逑１６逡逑

【參考文獻】

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本文編號：2784004