【摘要】：碳基熒光納米材料,如碳點(diǎn)、氮化碳等,由于結(jié)構(gòu)形態(tài)的多樣化、易于功能化和獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)受到了廣泛關(guān)注。然而,研究者對(duì)于碳基熒光納米材料研究主要集中在水溶液或溶膠體系;由于共軛∏鍵和表面基團(tuán)的存在,,碳基納米材料在固體狀態(tài)下的量子產(chǎn)率(SSQY)會(huì)因?yàn)樽越M裝或聚集而急劇下降,從而影響其在固態(tài)器件中的應(yīng)用。因此,設(shè)計(jì)、合成固態(tài)條件下具有優(yōu)異熒光性能的碳基光功能材料,拓展其應(yīng)用領(lǐng)域和范疇,成為一個(gè)亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類典型的陰離子型二維插層材料,其主體層板可調(diào)變、層間陰離子可交換的性質(zhì)使其在復(fù)合材料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。本論文通過(guò)不同的方法(層層自組裝、層間原位合成),構(gòu)筑了以LDHs為主體,熒光納米碳材料(碳點(diǎn)、氮化碳)為客體的復(fù)合光功能材料。通過(guò)LDHs的限域作用和主體層板效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了碳基熒光復(fù)合材料發(fā)光性能的精細(xì)調(diào)控及其SSQY的顯著提升;通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算結(jié)合,深入研究了 LDHs與層間發(fā)光物質(zhì)的相互作用機(jī)制、揭示了 LDHs限域效應(yīng)與碳基熒光復(fù)合材料發(fā)光性能的本質(zhì)關(guān)聯(lián)。論文具體研究?jī)?nèi)容如下:1.碳點(diǎn)/LDHs超薄膜的構(gòu)筑和傳感性能研究通過(guò)層層自組裝方法將熒光碳點(diǎn)與LDHs剝層納米片交替組裝,得到碳點(diǎn)在層間分布均勻的CDs@PSS/LDH熒光超薄膜。該薄膜具有長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)和規(guī)則的形貌,同時(shí)具備發(fā)射峰位置隨激發(fā)波長(zhǎng)變化的特點(diǎn)。CDs@PSS/LDH薄膜擁有較高的量子產(chǎn)率和壽命(57.17%,14.47 ns),與單純的碳點(diǎn)薄膜相比(3.04%,0.813 ns)有顯著提升。這種性能的提升,一方面由于碳點(diǎn)在層間均勻分散限制其聚集猝滅;另一方面通過(guò)對(duì)兩者能帶結(jié)構(gòu)的研究表明,LDHs的高禁帶寬度限制了碳點(diǎn)光激電子的傳輸,促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而進(jìn)一步提高了復(fù)合薄膜的發(fā)光性能。此外,薄膜在光致發(fā)光(PL)和電致化學(xué)發(fā)光(ECL)方面具有穩(wěn)定、可逆的溫度響應(yīng),在光電傳感器件等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。2.LDHs層間原位合成氮摻雜碳點(diǎn)及其發(fā)光性能調(diào)控通過(guò)引發(fā)檸檬酸和乙二胺在LDHs限域空間的原位反應(yīng),制備了氮摻雜碳點(diǎn)插層的N-CDs/LDH復(fù)合材料。采用XRD、TEM、AFM、FT-IR、Raman、NMR等多種表征方法確認(rèn)在LDHs層間生成了薄片狀的N-CDs,并且在固態(tài)下發(fā)射藍(lán)色的熒光。理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)改變LDHs層板的帶電量,可以調(diào)控層間檸檬酸分子的分布密度,進(jìn)而影響氮源乙二胺的進(jìn)入和反應(yīng);最終實(shí)現(xiàn)對(duì)碳點(diǎn)氮摻雜含量的調(diào)控(氮碳比從0.043到0.12)。N-CDs/LDH復(fù)合材料隨著氮含量的增加,其量子產(chǎn)率也顯著增強(qiáng),最高量子產(chǎn)量達(dá)到61.63%。N-CDs/LDH復(fù)合材料具有低溫傳感特性,在-150到0℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出對(duì)溫度的線性響應(yīng);同時(shí)還可以組裝成藍(lán)光LED,在顯示和照明領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。3.高性能氮化碳/LDHs復(fù)合材料的限域合成通過(guò)微波法觸發(fā)檸檬酸和尿素在LDHs層間的縮合反應(yīng),限域合成了CN/LDH復(fù)合材料。通過(guò)優(yōu)化制備條件得到的最佳復(fù)合材料在紫外燈下發(fā)出強(qiáng)烈的青色熒光,其絕對(duì)固態(tài)量子產(chǎn)率達(dá)到95.9±2.2%,這是現(xiàn)階段報(bào)道的基于碳點(diǎn)、石墨烯量子點(diǎn)、氮化碳熒光材料的最高值。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論的研究表明,LDHs層板在反應(yīng)過(guò)程中可以抑制層間物質(zhì)的深度碳化,從而得到較為純粹的氮化碳結(jié)構(gòu);而且LDHs和氮化碳兩者的主客體相互作用,抑制了光激電子和空穴的遷移,進(jìn)一步加強(qiáng)了其輻射躍遷,從而使CN/LDH復(fù)合材料達(dá)到了超高的量子產(chǎn)率。除了高發(fā)光效率之外,CN/LDH在對(duì)外界刺激(如溫度,pH)的影響也表現(xiàn)出極高的惰性,具有優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性。同時(shí)CN/LDH復(fù)合材料還表現(xiàn)出上轉(zhuǎn)換熒光性能。基于優(yōu)異的發(fā)光特性及穩(wěn)定性,CN/LDH復(fù)合材料能夠用于白光LED、上轉(zhuǎn)換細(xì)胞成像等領(lǐng)域,具有潛在的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB34
【圖文】：

單壁碳納米管、洋蔥狀納米球、竹狀納米管等等，展現(xiàn)了碳元素在納米結(jié)構(gòu)上的逡逑各種可能性。近些年來(lái)獨(dú)樹一幟的要數(shù)石墨烯及其各種衍生物，多種出色的性質(zhì)逡逑吸引科學(xué)家們探索了其在不同領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿ΑD１－１展示了各種不同結(jié)構(gòu)的碳逡逑納米材料［１］。逡逑也邋／’邐＼逡逑圖１－１各種納米碳同素異形體［１］。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｂｒｏａｄ邋ｆａｍｉｌｙ邋ｏｆ邋ｃａｒｂｏｎ邋ｎａｎｏａｌｌｏｔｒｏｐｅｓ１＇１．逡逑傳統(tǒng)的宏觀碳材料被認(rèn)為是黑色的，溶解性低并且只擁有極其微弱的熒光，逡逑但隨著納米科學(xué)的進(jìn)步，當(dāng)碳材料的尺寸達(dá)到納米尺度，其電子結(jié)構(gòu)必然會(huì)發(fā)生逡逑變化，從而改變其光學(xué)性質(zhì)。近年來(lái)，具有熒光性質(zhì)的碳納米材料，如碳納米管逡逑１逡逑

單壁碳納米管、洋蔥狀納米球、竹狀納米管等等，展現(xiàn)了碳元素在納米結(jié)構(gòu)上的逡逑各種可能性。近些年來(lái)獨(dú)樹一幟的要數(shù)石墨烯及其各種衍生物，多種出色的性質(zhì)逡逑吸引科學(xué)家們探索了其在不同領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿�。圖１－１展示了各種不同結(jié)構(gòu)的碳逡逑納米材料［１］。逡逑也邋／’邐＼逡逑圖１－１各種納米碳同素異形體［１］。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｂｒｏａｄ邋ｆａｍｉｌｙ邋ｏｆ邋ｃａｒｂｏｎ邋ｎａｎｏａｌｌｏｔｒｏｐｅｓ１＇１．逡逑傳統(tǒng)的宏觀碳材料被認(rèn)為是黑色的，溶解性低并且只擁有極其微弱的熒光，逡逑但隨著納米科學(xué)的進(jìn)步，當(dāng)碳材料的尺寸達(dá)到納米尺度，其電子結(jié)構(gòu)必然會(huì)發(fā)生逡逑變化，從而改變其光學(xué)性質(zhì)。近年來(lái)，具有熒光性質(zhì)的碳納米材料，如碳納米管逡逑１逡逑

邐ａｎ＾ｘｐｈｏｕｓ逡逑ｒ邋ｃａｉｘ＞ｒ逡逑圖１－２五種納米碳同素異形體和其可能的發(fā)光機(jī)理［６］。逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｆｉｖｅ邋ｋｎｏｗｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ邋ｏｆ邋ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ邋ｉｎ邋ｎａｎｏｓｉｚｅｄ邋ｃａｒｂｏｎ邋ａｌｌｏｔｒｏｐｅｓ，邋ａｎｄ逡逑ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ邋ａｌｌｏｔｒｏｐｅｓ邋ｉｎ邋ｗｈｉｃｈ邋ｅａｃｈ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｃｃｕｒｓ［６］．逡逑１．２碳點(diǎn)的介紹以及合成和應(yīng)用逡逑１．２．１碳點(diǎn)的概述逡逑碳點(diǎn)是一類新興的碳納米材料，一般來(lái)說(shuō)尺寸小于１０納米，首次是由逡逑Ｓｃｒｉｖｅｎｓ課題組在用電泳法純化單壁碳納米管時(shí)發(fā)現(xiàn)的，在當(dāng)時(shí)并沒(méi)有引起很多逡逑人的關(guān)注［１５１。直到２００６年，Ｙａ邋Ｐｉｎｇ邋Ｓｉｍ等人用激光燒蝕法制備出在不同激發(fā)下逡逑發(fā)射不同顏色熒光的碳點(diǎn)，以及同課題組的一系列相關(guān)工作受到了科學(xué)家們的廣逡逑泛關(guān)注［１６￣１８］。從此，越來(lái)越多的低成本、大規(guī)模、更簡(jiǎn)易以及發(fā)光性能更高的制逡逑備碳點(diǎn)的方法被研究出來(lái)。逡逑不同于半導(dǎo)體量子點(diǎn)，碳點(diǎn)擁有原料來(lái)源廣泛、易于制備和功能化、較高的逡逑水溶性和光學(xué)穩(wěn)定性和高生物相容性等等優(yōu)點(diǎn)。因此

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本文編號(hào)：2782315