發(fā)布時(shí)間：2020-08-05 21:05

【摘要】：本論文以研究氧化鋅基中本征晶界和納米界面為主,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果及物理模型,以界面熱阻_(6))和有效電子勢(shì)壘高度(-)為出發(fā)點(diǎn),從定性和定量的角度討論了晶界及納米界面對(duì)熱學(xué)、電學(xué)輸運(yùn)的影響,即聲子、電子的輸運(yùn)特性,加深了晶界以及納米界面對(duì)物理輸運(yùn)性能的理解,為今后氧化物熱電材料從界面工程的角度優(yōu)化提供了全新的思路和理論依據(jù)。第一部分探索并研究了本征晶界對(duì)能量載流子輸運(yùn)的影響。我們選擇氧化鋅為實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象,采用水熱溶劑熱法合成前期不同顆粒尺度的氧化鋅納米粉末,同時(shí)結(jié)合等離子放電燒結(jié)系統(tǒng)(SPS)成型以及退火等工藝合成了一系列從80 nm到4.6μm的不同晶粒尺寸的氧化鋅多晶塊體材料。另外,通過測(cè)量室溫至1073 K下不同晶界間距的氧化鋅的物理輸運(yùn)性能,即熱學(xué)輸運(yùn)性能和電學(xué)輸運(yùn)性能,我們估算得到了氧化鋅本征晶界熱阻_(6))=4.0±0.7×10~(-9) m~2 K W~(-1)。該數(shù)值是一個(gè)氧化鋅材料體系的本征物理量,它不隨溫度和晶界間距的變化而變化。晶界的有效電子勢(shì)壘高度(-)和耗盡區(qū)寬度(2隨著晶界間距的增大而增大,但是當(dāng)晶界間距小于100 nm時(shí),有效電子勢(shì)壘高度和晶界耗盡區(qū)寬度很小幾乎可以忽略不計(jì),并且當(dāng)晶界間距大于1μm時(shí),兩個(gè)參數(shù)趨近常數(shù)。當(dāng)氧化鋅的晶界被硫化鋅薄膜局部化學(xué)修飾后,界面熱阻提高了將近三倍,此時(shí)晶界的界面熱阻_(6))=12.9×10~(-9) m~2 K W~(-1),同時(shí)晶界耗盡區(qū)寬度也增大了超過兩倍。有效電子勢(shì)壘直接影響了載流子濃度9),這主要?dú)w咎于晶界能量載流子的過濾效應(yīng),而晶界耗盡區(qū)則影響了載流子遷移率。我們的研究證明了特征晶界對(duì)電子和聲子輸運(yùn)的重要性,同時(shí)該研究結(jié)果和方法對(duì)于通過晶界工程優(yōu)化多晶材料的熱電性能具有重要意義。第二部分探索并研究了納米超晶格界面的熱學(xué)、電學(xué)輸運(yùn)性能。In_2O_3(ZnO)_k自然超晶格是由InO_2單原子層和(k+1)層ZnO block沿c軸交替堆疊而成,其中氧化鋅block中存在著概率性占位的In~(3+)離子,特殊的InO_2納米界面使得該材料體系有著較低的熱導(dǎo)率和較高的塞貝克系數(shù),因此成為潛在的高溫?zé)犭姂?yīng)用材料。本文研究了Al和Ce摻雜后In_2O_3(ZnO)_4超晶格界面對(duì)物理輸運(yùn)性能的影響。電學(xué)和熱學(xué)輸運(yùn)的結(jié)果表明,Al和Ce既進(jìn)入了氧化鋅block晶格中,也直接地改性了InO_2超晶格界面。研究表明,外來元素的摻雜能夠有效地調(diào)節(jié)電子勢(shì)壘高度,最優(yōu)的晶界勢(shì)壘高度在大于費(fèi)米能級(jí)6)的數(shù)量級(jí)時(shí)取得,此時(shí)功率因子最大化。Al和Ce對(duì)超晶格界面的化學(xué)修飾使得超晶格界面熱阻急劇增大,這也恰好解釋了熱導(dǎo)率降低的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。通過優(yōu)化界面熱阻_(6))和有效勢(shì)壘高度(-),1.6 mol.%Al摻雜In_2O_3(ZnO)_4超晶格在800°C獲得了最高的熱電優(yōu)值(5(≈0.22),相比較本征In_2O_3(ZnO)_4提高了200%。本工作著重強(qiáng)調(diào)了界面聲子和電子的輸運(yùn)性能的優(yōu)化,這也為進(jìn)一步提高氧化物熱電材料的熱電性能提供了新的思路。
【學(xué)位授予單位】：常州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB34
【圖文】：

度使得本征 ZnO 室溫下幾乎成為絕緣體，但通過外來元夠顯著地提高電導(dǎo)率，甚至 3 個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，除了氧化、價(jià)格低廉以及環(huán)境友好的特點(diǎn)外，可調(diào)控性的電學(xué)性能電工作者鐘情 ZnO 的原因之一。外來元素?fù)诫s是提高 Zn的方法之一，常見的摻雜元素包括 Al[31]、Ga[32]、In[33]等1997 年采用 Al 摻雜 ZnO 來提高熱電性能，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng) A室溫的電導(dǎo)率提高了將近 3 個(gè)數(shù)量級(jí)達(dá)到了 1000 S cm-1，到了 15×10-4W m-1K-2，這是當(dāng)時(shí)所有氧化物熱電材料報(bào)大幅度的提高主要?dú)w咎于三價(jià)的 Al3+離子置換二價(jià) Zn2+離生的電荷補(bǔ)償?shù)淖饔锰岣吡溯d流子濃度和遷移率，這也的基礎(chǔ)。Brockway 等人[32]研究了 Al&Ga 雙摻雜 ZnO 納化共振散射以及雙摻雜固溶度的調(diào)節(jié)等作用，使得該氧化值 達(dá)到了 0.6，這可能是目前實(shí)驗(yàn)中 n 型氧化鋅所能得

圖 3-1 本征氧化鋅及硫化鋅晶界修飾氧化鋅多晶樣品合成的實(shí)驗(yàn)流程示意圖。3.2.2 ZnO 基多晶材料的結(jié)構(gòu)及性能表征3.2.2.1 ZnO 基多晶樣品結(jié)構(gòu)表征及元素分析濕化學(xué)法合成的納米粉末通過乙醇超聲分散在多孔微柵碳支持膜上，采用 TEM(JEOL, JEM-2100, Japan)觀察顆粒的基本形貌，分析并統(tǒng)計(jì)至少 100 個(gè)顆粒的尺寸來求到平均顆粒尺寸。X 射線衍射儀（Rigaku, D/max-2500/PC, Japan, 銅靶 K 波長(zhǎng)為1.5406 ，掃描速度：6°/min，步長(zhǎng)：0.02°）結(jié)合 PDF 22004 數(shù)據(jù)庫(kù)確定塊體樣品的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分組成。1.5vol.% 鹽酸的乙醇溶液對(duì) ZnO 基的塊體樣品化學(xué)腐蝕預(yù)處理后，微觀結(jié)構(gòu)通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss, SUPRA-55, Germany)來觀察，晶粒的平均尺寸通過分析并統(tǒng)計(jì)至少 100 個(gè)完整的晶粒的平均值得到。為了進(jìn)一步確認(rèn) ZnS 修飾 ZnO 晶界的樣品中 ZnS 的摩爾占比，我們采用 X 射線熒光光譜儀(Shimadzu, EDX-8000, Japan)，探測(cè) 10 mm 圓形區(qū)域 3 次標(biāo)定而得。對(duì)于 TEM 的塊體樣品，首先用超聲切片機(jī)(Gatan，Model-601, America)將樣品切割成直徑 3 mm 的

圖 3-2 濕化學(xué)法合成的不同氧化鋅納米顆粒。(a)-(e)為不同合成條件下 ZnO 納米顆粒的 TEM圖片，左上角紅色數(shù)字表示平均顆粒尺寸；(e)為 ZnO 納米顆粒大小隨醋酸鋅濃度的變化關(guān)系。

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本文編號(hào)：2781877