【摘要】：多金屬氧酸鹽(POMs),簡稱多酸,由于其特殊的空間結(jié)構(gòu)、高電荷密度、結(jié)構(gòu)和組成的可調(diào)變性及其可逆的氧化還原性,在酸催化、氧化還原催化、光催化領(lǐng)域,得到了廣泛的應(yīng)用。由于POMs易溶于極性溶劑,大多數(shù)為均相催化反應(yīng)體系,存在難易分離回收重復(fù)使用的問題,嚴(yán)重制約著其在催化反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用。研制基于多酸的易回收、穩(wěn)定的、高活性復(fù)合催化材料是多酸化學(xué)研究中的亟待解決的難點(diǎn)課題,具有重要的理論意義和實(shí)踐價(jià)值。本論文將具有良好酸堿穩(wěn)定性及催化活性的POMs牢固負(fù)載在功能化磁性載體上,并進(jìn)一步原位負(fù)載貴金屬顆粒,成功制備了基于多酸的易回收、穩(wěn)定的、在可見光下具有高活性的復(fù)合催化材料。研究了催化劑的形貌、多酸及貴金屬的含量對催化劑的光催化活性的影響,并探討其光催化機(jī)理。此外,設(shè)計(jì)合成了幾例基于同多鉬酸鹽、過渡金屬和有機(jī)配體結(jié)合的難溶于極性溶劑的有機(jī)無機(jī)雜化材料,對這類材料的催化等性能進(jìn)行了探索性研究。具體工作如下:1.Fe_3O_4@SiO_2@mSiO_2-PW_(12)-Ag(PW_(12)=H_3PW_(12)O_(40))復(fù)合納米催化劑的制備及光催化性能研究。為了提高POMs在催化過程中的活性位點(diǎn)和催化性能,選取具有高比表面積和孔體積的介孔磁性載體(Fe_3O_4@SiO_2@mSiO_2),采用浸漬法將PW_(12)負(fù)載于介孔磁性載體Fe_3O_4@SiO_2@mSiO_2上,通過在300℃下處理,使多酸穩(wěn)定負(fù)載在載體介孔的表面,進(jìn)一步通過原位還原Ag~+為Ag NPs沉積到Fe_3O_4@SiO_2@mSiO_2-PW_(12)的表面,制得了在模擬太陽光下具有良好光催化活性的穩(wěn)定易回收的多元復(fù)合磁性光催化劑。研究結(jié)果表明Fe_3O_4@SiO_2@mSiO_2-PW_(12x)-Ag_y(x,y=18.6%,5.3%)呈現(xiàn)了最高的光催化活性,在模擬太陽光照射(λ320 nm)下2 h可使甲基橙(MO)降解完全。復(fù)合催化劑中,Ag NPs表面等離子體共振效應(yīng)(SPR)延緩了PW_(12)中光生電子(e~-)和空穴(h~+)的快速復(fù)合,提高了光的吸收和光催化性能。磁性復(fù)合催化劑可以利用外部磁場快速回收,重復(fù)使用至少5次后活性基本不變。2.Fe_3O_4@SiO_2@PDA/SiW_(11)V-M(SiW_(11)V=SiW_(11)VO_(40),M=Ag,Au)復(fù)合納米催化劑的制備及催化性能研究。為了改善貴金屬納米粒子的分散性及將多酸牢固負(fù)載在載體的表面,將具有優(yōu)異黏附性及良好物化性能的聚多巴胺(PDA)與具有良好酸堿穩(wěn)定性的SiVW_(11)O_(40)~(6-)一起包裹在功能化磁性載體上,并進(jìn)一步原位負(fù)載貴金屬顆粒,獲得了基于多酸的易回收、穩(wěn)定的、在模擬太陽光下具有較高活性復(fù)合催化材料,Fe_3O_4@SiO_2@PDA/SiW_(11)V-M(M=Ag,Au)。研究了多酸及貴金屬的負(fù)載量等因素對催化劑的形貌及光催化活性的影響。光催化實(shí)驗(yàn)證實(shí)Fe_3O_4@SiO_2@PDA/SiW_(11)V_x-Ag_y(x,y=14.1%,5.2%)顯示了最高的光催化活性,在模擬太陽光照射下(λ320 nm)135 min可使甲基橙降解完全。在該復(fù)合催化劑中,Ag NPs,SiW_(11)V和PDA均可以吸收較寬波長范圍的紫外可見光,因此它們可以在陽光下被激發(fā),且Ag NPs表面等離子體共振效應(yīng)(SPR)可以延緩了光生電子(e~-)和空穴(h~+)的快速復(fù)合,因此該復(fù)合催化劑在模擬太陽光下具有較高的催化活性。實(shí)驗(yàn)表明,該復(fù)合催化劑在較寬pH范圍(pH=2-10)的水溶液以及大多數(shù)有機(jī)溶劑中能長時(shí)間穩(wěn)定存在。此外,探究了兩種復(fù)合催化劑對4-硝基苯酚(4-NP)的還原反應(yīng)的影響,Fe_3O_4@SiO_2@PDA/SiW_(11)V_x-Au_y(x,y=14.1%,9.1%)表現(xiàn)出了很好的催化活性,反應(yīng)速率常數(shù)為8.48×10~(-3) s~(-1)。該類復(fù)合催化劑具有利用外部磁場快速回收的特點(diǎn),且非常穩(wěn)定,重復(fù)使用五次后活性基本保持不變。3.Fe_3O_4@TiO_2@PDA/SiW_(11)V-Ag復(fù)合納米催化劑的制備及光催化性能研究。為了進(jìn)一步提高復(fù)合催化劑的光催化活性,選取具有光活性的Fe_3O_4@TiO_2為載體。將Ag NPs負(fù)載到PDA和SiVW_(11)O_(40)共同包裹的Fe_3O_4@TiO_2載體表面,成功制備了一種基于多酸的易回收、穩(wěn)定的、在可見光下具有高活性的復(fù)合催化納米材料Fe_3O_4@TiO_2@PDA/SiW_(11)V-Ag。研究了多酸及貴金屬的負(fù)載量等因素對催化劑的形貌及光催化活性的影響,Fe_3O_4@TiO_2@PDA/SiW_(11)V_x-Ag_y(x,y=12.4%,5.3%)顯示了最高的光催化活性,在可見光(λ420 nm)照射下2 h可使甲基橙(MO)降解完全。與相同條件下使用Fe_3O_4@SiO_2@PDA/SiW_(11)V_(14.1)-Ag_(5.2)作為催化劑(2小時(shí)降解了31.2%MO)相比,催化效率得到了顯著提升。在該復(fù)合催化劑中,除了Ag NPs,SiW_(11)V和PDA都可以吸收較寬波長范圍的紫外可見光外,TiO_2與PDA/SiW_(11)V間的異質(zhì)結(jié)以及PDA/SiW_(11)V與Ag NPs間的異質(zhì)結(jié)均可以有效地改善光吸收及抑制e~-和h~+的復(fù)合,因此該催化劑在模擬可見光下呈現(xiàn)出了很高的催化活性,且同樣呈現(xiàn)出穩(wěn)定性好,易于回收的特點(diǎn),重復(fù)使用至少五次后活性基本不變。這些新型催化劑的成功合成為設(shè)計(jì)和制備穩(wěn)定耐用易回收的基于POMs及貴金屬納米粒子高活性復(fù)合光催化劑提供了新思路,開拓了新途徑。此外,基于同多鉬酸鹽、有機(jī)配體和過渡金屬結(jié)合的難溶于極性溶劑的有機(jī)無機(jī)雜化材料的合成及其性能研究。在水熱條件下,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值,設(shè)計(jì)并合成了三種基于Cu離子,bbx配體和同多鉬酸鹽的新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料:[Cu_2~(II)(bbx)_2(β-Mo_8O_(26))]·2H_2O(1)[Cu_2~(II)(bbx)_4(γ-Mo_8O_(26))](2)H_2[Cu_2~I(bbx)_2(Mo_2O_8)](3)將化合物1和3作為非均相催化劑用于催化過硫酸鹽(PMS)氧化亞甲基藍(lán)(MB)的反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)后,MB降解率從44%(無催化劑)提高到79%。在水熱條件下合成了兩種基于[Mo_xO_y]~(n-)鏈的新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料:[Cu(Hbib)_2(γ-Mo_8O_(26))](4)[(Ni(H_2O))_2(bib)_2(γ-Mo_8O_(26))]·2H_2O(5)化合物4和5對于染料MB具有很好的吸附性能,可以從MB,MO和羅丹明水溶液中選擇性地吸附MB分子,化合物4對MB的飽和吸附量(Qe)為551.3 mg·g~(-1)。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB33;O643.36;O644.1
【圖文】：

Size distribution of the as-prepared (a) Fe3O4; (b) Fe3O4@SiO2; (c) Fe3O4@SiO24@SiO2@mSiO2-PW12(18.6%) and (f) Fe3O4@SiO2@mSiO2-PW12(18.6%)-Ag5.3s 2.5 為 Fe3O4@SiO2@mSiO2-PW12(18.6%)-Ag5.3磁性復(fù)合催化劑的元素明在該催化劑中 Fe、Si、O、W 和 Ag 元素均有分布。

Size distribution of the as-prepared (a) Fe3O4; (b) Fe3O4@TiO2iO2@PDA/SiW11V12.4-Ag5.3samples and (d) Ag NPs.4.4 為 Fe3O4@TiO2@PDA/SiW11V12.4-Ag5.3復(fù)合物的元素分布圖，結(jié)果表 Fe、Ti、O、W 和 Ag 元素均有分布。

【參考文獻(xiàn)】

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1 王立英;蔡靈劍;沈

本文編號：2771608