【摘要】：在過去的幾十年里,超分子金屬有機(jī)發(fā)光材料發(fā)展十分迅速。由于其豐富且易調(diào)控的光物理性質(zhì),超分子金屬有機(jī)發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于化學(xué)/生物傳感器、生物成像、光電器件等領(lǐng)域。因此,發(fā)展新型發(fā)光超分金屬有機(jī)組裝體系一直是超分子化學(xué)家關(guān)注的前沿和熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。利用配位鍵導(dǎo)向自組裝可以高效構(gòu)筑具有分立的并具有規(guī)則幾何外形的超分子金屬有機(jī)大環(huán)或超分子金屬有機(jī)籠。基于課題組在配位鍵導(dǎo)向自組裝的研究基礎(chǔ),本論文通過三聯(lián)吡啶(TPY)配體與金屬離子的配位作用構(gòu)筑了基于四苯乙烯(TPE)分子為核心骨架的超分子金屬有機(jī)發(fā)光體系。由于大位阻的TPY和配位作用的引入,TPE分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)被限制在相對(duì)剛性的骨架之中,因此可構(gòu)筑在溶液相高效發(fā)光的超分子金屬有機(jī)組裝體系,同時(shí)具備聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)性質(zhì)。論文內(nèi)容包括以下幾個(gè)部分:第一章綜述了基于配位鍵導(dǎo)向自組裝構(gòu)筑超分子金屬有機(jī)組裝體系、超分子金屬有機(jī)發(fā)光體系、超分子金屬有機(jī)AIE體系以及TPE分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限(RIMs)的引入策略,并闡述本論文的課題提出。第二章將TPY基團(tuán)整合到TPE骨架上設(shè)計(jì)合成了三種基于TPE為核心骨架的TPY配體。這三種配體分別和金屬鎘(Cd~(2+))離子配位自組裝可以構(gòu)筑具有AIE性質(zhì)的超分子金屬有機(jī)大環(huán)。通過電噴霧飛行質(zhì)譜(ESI-TOF-MS)研究發(fā)現(xiàn),組裝分別得到熱力學(xué)最穩(wěn)定的二聚體、四聚體和六聚體。通過熒光發(fā)射光譜、紫外可見吸收光譜研究了所構(gòu)筑超分子金屬有機(jī)大環(huán)的光物理性質(zhì)。隨著不良溶劑水比例的增加,體系熒光發(fā)射強(qiáng)度和量子產(chǎn)率隨之不斷增加。聚集態(tài)時(shí),二聚體、四聚體和六聚體的量子產(chǎn)率分別為10.2%、13%和24%。進(jìn)一步利用透射電子顯微鏡(TEM)研究了金屬有機(jī)大環(huán)在AIE過程中的聚集行為。體系聚集程度隨著水比例的提高而增加,聚集體從納米顆粒逐漸聚集形成團(tuán)簇形貌。有趣的是,超分子金屬有機(jī)大環(huán)可在乙腈/水體系中通過逐級(jí)自組裝形成納米管束的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。第三章設(shè)計(jì)、合成了一系列以TPE為核心骨架的多齒TPY配體。然后利用這些配體分別和Cd~(2+)離子進(jìn)行配位導(dǎo)向自組裝,成功構(gòu)筑了一系列多層的超分子金屬有機(jī)環(huán)套環(huán)結(jié)構(gòu)。由于TPE被共價(jià)修飾了多個(gè)大位阻的TPY基元,這些TPE-TPY配體在溶液相就可發(fā)光。Cd~(2+)離子與TPY配位作用,進(jìn)一步增加了TPE分子的RIMs程度,增加了體系在溶液相的發(fā)光效率并仍然保留AIE效應(yīng)。這些超分子金屬有機(jī)大環(huán)的光學(xué)性質(zhì)通過熒光發(fā)射光譜、二維熒光發(fā)射光譜、熒光壽命譜等表征測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn),配位點(diǎn)個(gè)數(shù)的增加,超分子大環(huán)在溶液態(tài)發(fā)光效率也隨之增加,三層金屬有機(jī)大環(huán)的熒光量子產(chǎn)率達(dá)到了18%。值得一提的是,雙層金屬有機(jī)大環(huán)具有發(fā)白光的優(yōu)良性質(zhì)。進(jìn)一步地,利用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、TEM以及原子力顯微鏡(AFM)研究了這些超分子金屬有機(jī)大環(huán)的尺寸、形貌以及其在AIE過程中的聚集模式。隨著不良溶劑比例的增加,超分子大環(huán)分子在AIE過程中聚集粒徑逐漸增加,聚集程度逐漸升高。第四章通過縮合反應(yīng)將大位阻的吡啶鹽“臂膀”與TPE共軛相連,合成了高度運(yùn)動(dòng)受限的TPY配體。由于位阻效應(yīng),四個(gè)的吡啶鹽臂膀只能在空間中只能采取左旋或者右旋中的一種取向。同時(shí),四個(gè)吡啶鹽臂膀以及TPY基元的限制作用提供了高度的RIMs,以至于該配體在溶液相即可發(fā)出強(qiáng)光。進(jìn)一步地,該配體與鋅離子配位自組裝構(gòu)筑了超分子金屬有機(jī)發(fā)光三棱柱。由于配位作用的引入使得TPE分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)進(jìn)一步受限,所以超分子三棱柱在溶液相展示了更高的發(fā)光效率。相對(duì)于模型化合物,超分子三棱柱在溶液相的發(fā)射強(qiáng)度增加了約2.0倍。超分子發(fā)光三棱柱通過核磁、ESI-TOF-MS以及TEM表征了結(jié)構(gòu)、組分以及尺寸。更進(jìn)一步地,利用手性陰離子誘導(dǎo)了超分子三棱柱的手性,通過圓二色光譜(CD)證明了超分子三棱柱手性的成功誘導(dǎo)。第五章設(shè)計(jì)、合成了以TPE為核心骨架的單體,該單體外側(cè)共軛修飾兩個(gè)末端炔基,內(nèi)側(cè)接有兩個(gè)TPY基團(tuán)。通過簡(jiǎn)單、高效的Hay-Glaser偶聯(lián)反應(yīng)使得單體外側(cè)末端炔基發(fā)生自偶聯(lián)反應(yīng),連接形成線性的有機(jī)聚合物。當(dāng)加入與單體等當(dāng)量的Zn(II)后,線性的有機(jī)聚合物因?yàn)門PY與Zn(II)的配位作用,折疊形成左旋或者右旋的超分子金屬有機(jī)螺旋體。利用AFM測(cè)試表征了螺旋體的結(jié)構(gòu)、尺寸以及形貌信息。進(jìn)一步地,由于螺旋體空腔的電正性以及尺寸匹配性可以通過多重靜電作用包裹帶負(fù)電荷的單鏈DNA(ssDNA)、雙鏈DNA(dsDNA)。螺旋體包裹DNA過程通過熒光發(fā)射光譜監(jiān)測(cè)。隨著DNA分子逐漸進(jìn)入到螺旋體空腔中,TPE運(yùn)動(dòng)受限程度逐漸增加,體系發(fā)光強(qiáng)度隨之增加。更重要的是,通過AFM和CD測(cè)試研究發(fā)現(xiàn)具有右手手性的dsDNA可以誘導(dǎo)螺旋體形成更多的右旋產(chǎn)物。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB34;O641.3

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5 杜艷霞;李s

本文編號(hào)：2770256