【摘要】：上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可以將波長較長的近紅外光激發(fā)光通過光子上轉(zhuǎn)換過程轉(zhuǎn)化為波長較短的可見光或紫外光。特別是近幾年鑭系離子摻雜的上轉(zhuǎn)換納米顆粒獲得了長足的發(fā)展,低的自熒光干擾、大的斯托克斯位移、發(fā)射帶窄、高穩(wěn)定性等等優(yōu)勢使其成為可取代有機(jī)熒光分子、量子點(diǎn)等發(fā)光納米材料的新型熒光探針,在生物檢測和醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。而納米顆粒的粒徑通常小于100 nm,比表面積非常大,與內(nèi)部的原子相比,暴露在表面的原子的數(shù)量非�？捎^,因此研究上轉(zhuǎn)換納米顆粒的表面狀態(tài)和上轉(zhuǎn)換納米顆粒本身發(fā)光行為的關(guān)系,揭示不同表面狀態(tài)對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響規(guī)律,達(dá)到控制和利用表面狀態(tài)的目的是非常重要的課題,更能為熒光納米顆粒在實(shí)際應(yīng)用時(shí)提供參考和依據(jù)。本文的研究內(nèi)容主要包含以下四部分:一、大批量納米顆粒的制備針對現(xiàn)有的共沉淀法合成納米顆粒的方法合成量少的不足,我們從稀土離子濃度、加熱制度和保溫時(shí)間三方面對大批量合成上轉(zhuǎn)換納米顆粒的方法進(jìn)行了系統(tǒng)的探討,獲得了粒徑分布窄、分散性優(yōu)異的納米顆粒。二、通過核殼結(jié)構(gòu)調(diào)控納米顆粒的發(fā)光行為將疏水性納米顆粒改性為親水性后,其表面基團(tuán)的末端通常連接的是羥基,而羥基的存在一方面會(huì)對980 nm的激光有吸收,導(dǎo)致傳遞給敏化劑離子的光子數(shù)減少;另一方面,羥基的聲子能量在3200～3500 cm-1,大的聲子能量能增大處于激發(fā)態(tài)能級的離子的非輻射弛豫速率,造成發(fā)光強(qiáng)度的下降。本章的工作主要是通過在NaYF4:20Yb3+,0.5Tm3+納米顆粒表面包覆一層光學(xué)惰性的NaYF4殼層,將表面基團(tuán)和內(nèi)部核分離開來,通過調(diào)節(jié)殼層的厚度,發(fā)現(xiàn)了核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光規(guī)律,并揭示了其內(nèi)在機(jī)理。三、基于核殼結(jié)構(gòu)的表面狀態(tài)調(diào)控在本章的工作中,為了充分解析納米顆粒表面狀態(tài)對發(fā)光的影響,我們合成了超小納米顆粒以提高納米顆粒的比表面積,通過引入溫度這一變量,對超小納米顆粒NaGdF4:20Yb3+,0.5 Tm3+在高溫下發(fā)光增強(qiáng)這一反常的發(fā)光行為進(jìn)行了深入探討,發(fā)現(xiàn)在油酸包覆的超小納米和羥基包覆的超小納米在高溫的作用下展現(xiàn)出完全不同的上轉(zhuǎn)換發(fā)光行為。為了揭示其內(nèi)部機(jī)理,我們對納米顆粒內(nèi)部和表面進(jìn)行了表征,并對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了模擬計(jì)算,提出了這一反�，F(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于納米顆粒在高溫下的結(jié)晶度提高和表面基團(tuán)的揮發(fā)。三、利用表面狀態(tài)探測微量元素Cu2+離子作為人體內(nèi)非常重要的微量元素,其濃度是多種疾病的參考指標(biāo)。利用Cu2+離子能夠有效猝滅上轉(zhuǎn)換納米顆粒的熒光這一原理,基于聚乙烯亞胺和Cu2+離子的絡(luò)合作用,我們成功在納米顆粒表面包覆上一層聚乙烯亞胺配體,并將納米顆粒水溶液和不同濃度的Cu2+離子水溶液混合進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng),采用單個(gè)納米顆粒熒光測試系統(tǒng)對單個(gè)納米顆粒進(jìn)行了光譜測試,成功將Cu2+離子的檢測限降低到了20.7×]0-9 M,為疾病的提前診斷提供了新的思路。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB34
【圖文】：

激光器（如８０８ｎｍ和９８０ｎｍ）進(jìn)行激發(fā)，因此在實(shí)際應(yīng)用和科學(xué)研究中引起了逡逑極大的興趣。逡逑上轉(zhuǎn)換發(fā)光根據(jù)能量轉(zhuǎn)移方式，主要分為以下５種［３，＇見圖１．１：逡逑—ｊ邋邐敘＿，一邋邋—邐Ｖ，，．，邋ＪＰ邐＇ｋ—逡逑ｎｘ逡逑＼邋Ｉ邋Ｉ邋？邐：邐Ｉ邋？邐？？邐？？逡逑ｊ逡逑邐Ｌ邋－Ｊｌ邋ｊＬ邋Ｊ邐Ｌ邋Ｊ邐２N邋Ｊ邐邐邋＿邋N逡逑ｉ邋ｉ邋ｉｉ邋ｉ邋ｉｉ邋ｉ邋ｎ邋ｉ邋ｉ邋ｎ邋ｍ邋ｉｎ邋ｉｖ逡逑ＥＳＡ邋ＥＴＵ邐ＰＡ邐ＣＵＣ邐ＥＭＵ逡逑圖１．１上轉(zhuǎn)換發(fā)光方式示意圖，從左至右依次為激發(fā)態(tài)吸收，能量傳遞上轉(zhuǎn)換，光子雪逡逑崩，合作上轉(zhuǎn)換和能量遷移上轉(zhuǎn)換Ｗ逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｌｅｖｅｌ邋ｄｉａｇｒａｍｓ邋ｄｅｓｃｒｉｂｉｎｇ邋ｒｅｐｏｒｔｅｄ邋ＵＣ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．邋ＥＳＡ，邋ＥＴＵ，邋ＰＡ，逡逑ＣＵＣ，邋ａｎｄ邋ＥＭＵ邋ｄｅｎｏｔｅ邋ｔｈｅ邋ｅｘｃｉｔｅｄ－ｓｔａｔｅ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｔｒａｎｓｆｅｒ邋ＵＣ，邋ｐｈｏｔｏｎ邋ａｖａｌａｎｃｈｅ，逡逑ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ邋ＵＣ，邋ａｎｄ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｍｉｇｒａ

邐第一章緒論邐逡逑因此激活劑離子的摻雜量必須維持在一個(gè)比較低的水平，避免不利的交叉抑郁發(fā)逡逑生。在大多數(shù)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中，Ｅｒ３—離子的摻雜濃度不超過３％，而Ｔｍ３＋離子逡逑的摻雜濃度不會(huì)超過１％。除此之外，激活劑離子低的吸收截面會(huì)導(dǎo)致離子從基逡逑態(tài)到激發(fā)態(tài)泵浦的效率也很低。綜上，單摻系統(tǒng)的整體上轉(zhuǎn)換效率會(huì)低于有敏化逡逑劑摻雜的系統(tǒng)。逡逑

Ｆｉｇ．邋１．６邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｔｒａｎｓｆｅｒ邋ｉｎ邋ａ邋ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ邋ｏｆ邋ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑第二種方式在上轉(zhuǎn)換納米顆粒中尤為主要，通常在機(jī)制中引入濃度大于１８％逡逑的Ｙｂ３＋，來實(shí)現(xiàn)高效的上轉(zhuǎn)換［３］。能量的長距離傳輸可通過Ｙｂ３＋筒單的雙能級結(jié)逡逑構(gòu)，以及長的激發(fā)態(tài)能級壽命實(shí)現(xiàn)。需要注意的是，被捕獲的紫外能量在ＮａＧｄＦ４逡逑基質(zhì)中利用Ｇｄ３＋晶格能夠無損失地傳遞５ｎｍ的距離［１３Ｇ］。類似地，吸收的紅外逡逑能量可能在高濃度的Ｙｂ３＋的基質(zhì)中能夠利用Ｙｂ３＋晶格傳遞１０ｎｍ的距離。目前逡逑最有效的方法便是通過核殼結(jié)構(gòu)抑制表面的猝滅中心，當(dāng)然殼結(jié)構(gòu)必須與核結(jié)構(gòu)逡逑的晶格失配度較低才能成功將殼層生長到核納米顆粒上［１９，１３１￣１３４］。逡逑１．３控制表面狀態(tài)增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光逡逑眾所周知，納米顆粒的化學(xué)活性主要來源于表面原子的懸空鍵，與內(nèi)部原子逡逑相比，表面的原子至少缺失一個(gè)最近鄰的原子，無法形成完整的晶格，每一個(gè)這逡逑樣的原子都會(huì)給納米顆粒帶來一個(gè)表面懸空鍵。盡管這些懸空鍵能夠被表面的配逡逑１．７

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本文編號：2766263