發(fā)布時(shí)間：2020-07-19 05:35

【摘要】：硫作為正極材料由于其具有極高的理論比容量(1675 mAh/g),配合金屬鋰作為負(fù)極可以達(dá)到2600 Wh/kg的能量密度,并且硫元素儲(chǔ)量豐富,成本低廉,對(duì)壞境友好。因此,鋰硫電池目前是新一代二次電池體系的研究熱點(diǎn),受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而在常規(guī)的鋰硫電池中,硫的充放電中間產(chǎn)物會(huì)溶解于電解液中,產(chǎn)生穿梭效應(yīng),造成鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性差,庫(kù)倫效率低下,安全性低,難以達(dá)到應(yīng)用要求。并且鋰硫電池中使用金屬鋰是實(shí)現(xiàn)高能量密度的前提,在液態(tài)電解質(zhì)體系中,金屬鋰所存在的對(duì)液體有機(jī)電解質(zhì)不穩(wěn)定、枝晶生長(zhǎng)的問題難以被完全解決。而基于固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池體系有望解決金屬鋰帶來的問題,從而對(duì)鋰硫電池帶來新的契機(jī)。針對(duì)鋰硫電池及金屬鋰中存在的問題,本課題以單離子傳導(dǎo)的思想抑制多硫陰離子穿梭為核心,在電池體系中逐步引入固體電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)鋰硫電池固態(tài)化,同時(shí)提升鋰硫電池的性能與電池的安全性,為鋰硫電池的真正應(yīng)用提供一定的思路與方法。具體研究?jī)?nèi)容如下:1.磺酸石墨烯作為選擇性與吸附性的雙功能中間層用于鋰硫電池�；撬峄鶊F(tuán)具有陽(yáng)離子選擇性,僅能允許鋰離子通過,可以抑制多硫陰離子的自由遷移。在此基礎(chǔ)上,磺酸基可以與多硫化鋰形成一定的“鋰鍵”作用,對(duì)可溶態(tài)的多硫化鋰產(chǎn)生吸附作用,配合石墨烯基體作為功能性中間層提升對(duì)多硫化物的利用率。這種雙功能中間層從抑制多硫化物穿梭與提升硫利用率兩方面提升鋰硫電池的性能。鋰硫電池使用這種中間層,在傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)體系中,0.5 C倍率循環(huán)250次,比容量可達(dá)到802 mAh g~(-1)。2.固態(tài)電解質(zhì)層對(duì)金屬鋰預(yù)保護(hù)。固體電解質(zhì)是保護(hù)金屬鋰的有效物質(zhì)之一,在保障鋰離子的傳輸同時(shí),抑制電解液、多硫化物對(duì)金屬鋰的副作用。我們通過使用P_2S_5/S的混合物質(zhì)與金屬鋰反應(yīng),在金屬鋰表面預(yù)先生長(zhǎng)一層含有Li_3PS_4固態(tài)電解質(zhì)的保護(hù)層。在此鋰硫電池體系中,引入了固體電解質(zhì),配合使用液體電解質(zhì),電池電解質(zhì)體系為固態(tài)-液體混合電解質(zhì)狀態(tài)。將修飾后的金屬鋰用于鋰硫電池,鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性與庫(kù)倫效率均得到了明顯提升,在不添加硝酸鋰的情況下,庫(kù)倫效率可達(dá)到90%以上,同時(shí)0.3 C倍率下循環(huán)200次,正極比容量保持在840 mAh g~(-1)以上。證實(shí)了固態(tài)電解質(zhì)修飾起到了積極作用3.雙界面修飾的準(zhǔn)固態(tài)電池。目前,基于液體電解質(zhì)的鋰硫電池?zé)o法根除穿梭效應(yīng)。因此我們直接使用致密的石榴石電解質(zhì),固體電解質(zhì)的致密形貌可以完全消除穿梭效應(yīng),利用石榴石電解質(zhì)對(duì)金屬鋰的穩(wěn)定性可以將負(fù)極與固體電解質(zhì)的直接接觸,電池在負(fù)極側(cè)無需添加液體電解質(zhì),只需在正極測(cè)添加微量的液體保證正極潤(rùn)濕。正極側(cè)添加Li_2S/P_2S_5添加劑可以大幅提升鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此部分工作鋰硫電池電解質(zhì)以固態(tài)電解質(zhì)為主,含微量液體潤(rùn)濕正極,因此定義為準(zhǔn)固態(tài)體系。在準(zhǔn)固態(tài)體系中,鋰硫電池性能得到了明顯提升,1 C放電倍率下,500次循環(huán)后正極比容量仍保持在805 mAh g~(-1),每次循環(huán)的衰減率僅為0.0058%,充分證明了直接引入固態(tài)電解質(zhì)的意義。4.高耐久性負(fù)極-固體電解質(zhì)界面用于固態(tài)電池。應(yīng)用Al_4Li_9合金與LLZO固態(tài)電解質(zhì)的表層界面反應(yīng)形成了具有極低的界面阻抗與在高電流密度下耐受枝晶短路的負(fù)極-電解質(zhì)界面層。配合使用微量液體或聚合物與正極復(fù)合可以裝配成準(zhǔn)固態(tài)或全固態(tài)電池。電池電解質(zhì)體系可以完全避免液體的使用,實(shí)現(xiàn)了電池的固態(tài)化。在全固態(tài)模式下,鋰硫電池于60 ~oC下工作,100次循環(huán)可以獲得超過800 mAh g~(-1)的比容量,庫(kù)倫效率可維持在100%。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM912;TB302
【圖文】：

物質(zhì)硫在放電過程中，會(huì)逐漸產(chǎn)生可溶生穿梭效應(yīng)腐蝕負(fù)極金屬鋰，也會(huì)在電池中正極物質(zhì)經(jīng)歷充放電過程前后的體積從單質(zhì) S 生成儲(chǔ)鋰態(tài)的 Li2S 會(huì)產(chǎn)生 80，連續(xù)的膨脹與收縮均會(huì)造成正極結(jié)構(gòu)的有實(shí)用潛力的高載量的電極中這種現(xiàn)象尤與電解液不斷反應(yīng)消耗，產(chǎn)生不穩(wěn)定的Interface SEI 膜），在電池工作過程中，金枝晶等附加問題，使得鋰硫電池難以大規(guī)人員的不斷努力，鋰硫電池?zé)o論在循環(huán)穩(wěn)獲得了長(zhǎng)足進(jìn)步，在未來的研究中，研究用而繼續(xù)奮斗。

中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所博士學(xué)位論文 9圖 1. 2 a.硫納米點(diǎn)固定在氣泡狀碳球交聯(lián)結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極[20]，b. 碳管套碳管結(jié)構(gòu)用于鋰硫電池正極[21]Figure 1.2 a.Sulfur dots anchored on carbon bubble for interconnected lithium sulfur cathode, b.carbon b. loading sulfur by small CNTs confined inside a large CNT由于鋰硫電池具備極高的應(yīng)用前景，過于復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)更高的硫載量也是未來鋰硫電池的發(fā)展路線，因此使用簡(jiǎn)單的物質(zhì)大規(guī)模轉(zhuǎn)化為碳基體材料有助于為硫正極的工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。Li 等[22]使用丙烯酸型陽(yáng)離子交換膜為基礎(chǔ)前驅(qū)物，嵌入鎳離子后碳化，獲得了類 3D 石墨烯的碳結(jié)構(gòu)，可以達(dá)到 72.3 %的載硫量，200 次循環(huán)可以達(dá)到 900 mAhg 1的比容量。植物類材料具有天然的纖維結(jié)構(gòu)，通過合理的碳化制度，可以獲得交聯(lián)纖維狀、

a.基于木材篩管結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極[23]，b.基于棉花碳化結(jié)構(gòu)的鋰硫電池e 1.3 a. Cathode structure inspired by wood, b, carbonized cotton for cathode wmass loading頭具有一系列平行的篩管結(jié)構(gòu)，Li 等[23]通過將木頭壓縮后碳化，列通孔的碳基體，在陣列通孔中進(jìn)一步復(fù)合還原氧化石墨烯 RG的篩管中進(jìn)一步構(gòu)建碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種新型的正極結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較高，抗形變的能力，并具備較高的電子導(dǎo)電性。其自支撐結(jié)構(gòu)并可實(shí)現(xiàn)量，在硫載量高達(dá) 21.3 mg cm 2的情況下，能夠獲得 15.2 mAh c棉花由細(xì)長(zhǎng)的棉纖維構(gòu)成，并具備一定強(qiáng)度，因此將棉花碳化為碳獲得碳基體的策略。Chung 等[24]利用碳化的棉花作為硫的載體，碳到達(dá) 805 m2g 1的高比表面積，復(fù)合硫作為正極，可以獲得優(yōu)秀的

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本文編號(hào)：2761991