【摘要】：二元金屬硼化物和氮化物是一類具有卓越物理化學(xué)性能的,由輕元素(硼和氮)與金屬形成的同時含有離子鍵和共價鍵的功能性材料。由于硼和氮原子半徑小、結(jié)構(gòu)種類多并且屬于缺電子狀態(tài)的非金屬元素,因此這兩種元素極易填充在金屬晶格中或者通過共價鍵組成原子團(tuán)簇與金屬原子相互鍵合形成二元金屬硼/氮化合物。這類二元金屬硼/氮化合物往往具有高硬度、高彈性模量、良好的電學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。不僅如此,有些金屬硼化物和氮化物同時也具有磁性和超導(dǎo)性等一系列良好的物理性能。理論計算表明,壓力是促進(jìn)硼化物和氮化物合成的有效途徑,同時在避免引入雜質(zhì)的情況下,壓力也是進(jìn)行材料物性探索非常簡潔有效的手段。因此,本文基于大體積壓機(jī)和金剛石壓砧提供的壓力環(huán)境,合成了AlB_(15)單晶、MnN單晶和MoN單晶,并對這三種輕元素金屬化合物的物性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,得到的以下三個創(chuàng)新性的研究成果:(1)我們合成出AlB_(15)單晶。通過維氏硬度的測試表明AlB_(15)單晶屬于超硬材料,是目前發(fā)現(xiàn)的最硬的透明半導(dǎo)體化合物。AlB_(15)的直接帶隙為2.3 eV,10μm厚度的AlB_(15)單晶的透射率超過了90%,涵蓋了從459納米到1000納米這樣一個包含可見光的范圍。同時,AlB_(15)還是一種p型半導(dǎo)體材料,空穴載流子濃度為7.5×10~(15) cm~(-3)。AlB_(15)具有很好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性,40 GPa的壓力環(huán)境下均未觀察到結(jié)構(gòu)相變。這種集超硬、透明、寬半導(dǎo)體等優(yōu)異性能于一體的材料為接下來的電子電路器件和極端條件下器件的發(fā)展提供了重要基礎(chǔ)。(2)我們合成出了MnN單晶。通過對MnN單晶/多晶進(jìn)行了高壓電阻、磁阻和同步輻射的表征,觀察到了34 GPa下反鐵磁(AFM)向鐵磁(FM)的磁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變并且伴隨著從面心四方到面心立方的一級結(jié)構(gòu)相變。MnN已經(jīng)在理論計算中廣泛用于探討Mn摻雜進(jìn)入III-V族化合物形成稀磁半導(dǎo)體GaMnN的研究中。然而,以往的理論計算中已經(jīng)多次提到晶胞參數(shù)和磁性是相關(guān)的,但很少有實驗證明晶格常數(shù)變化導(dǎo)致了MnN的磁相變。第一性原理計算表明:當(dāng)MnN的體積壓縮到16?~3時,MnN磁結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變驅(qū)動了結(jié)構(gòu)相變,和實驗結(jié)果保持了一致,說明我們實驗結(jié)果的合理性。根據(jù)海森堡模型對電子結(jié)構(gòu)和磁相互作用的分析表明:由于Mn的e_g軌道的雙交換機(jī)制,在[001]平面上存在強(qiáng)FM的相互作用。隨著Mn-N鍵長在高壓下的減小,FM雙交換相互作用的增強(qiáng)會引起AFM向FM的磁相變,進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)由面心四方結(jié)構(gòu)向立方結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。這些結(jié)果為進(jìn)一步對GaMnN等一系列的稀磁半導(dǎo)體的研究奠定了堅實的基礎(chǔ)。(3)我們合成出了γ-MoN_(0.67)單晶。X射線粉末和單晶衍射、X射線能量色散以及透射電鏡等實驗手段確定我們合成的樣品為高含氮(x=0.67)的γ-MoN_x。經(jīng)過納米硬度的測試,該氮化物具有較高的硬度。同時發(fā)現(xiàn)γ-MoN_(0.67)呈現(xiàn)出金屬行為,不具有超導(dǎo)性。而理論預(yù)測的γ-MoN在29 K左右會發(fā)生超導(dǎo),但卻是一種不能穩(wěn)定存在的相,與我們的實驗結(jié)果恰好相反。根據(jù)實驗結(jié)果的推測和密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn):隨著含氮量的增大,晶體中氮的空位減少,進(jìn)而可以有效的抑制晶體內(nèi)部的自旋漲落,該自旋漲落會破壞形成超導(dǎo)的電子對。因此氮含量x比較小的γ-MoN_x相是存在超導(dǎo)的,x比較大的γ-MoN_x是不存在超導(dǎo)的。此外,第一性原理計算表明MoN的基態(tài)為反鐵磁,是一種在動力學(xué)和熱力學(xué)上都十分穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),并且很容易發(fā)生反鐵磁到順磁態(tài)的轉(zhuǎn)變。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB34;O611.4
【圖文】：

圖 1.3 Cr2B 中的孤立硼原子結(jié)構(gòu)。Figure 1.3 The isolated boron atom structure in Cr2B.圖 1.4 V3B2中的成對硼原子結(jié)構(gòu)。Figure 1.4 Paired boron atomic structure in V3B2.

圖 1.4 V3B2中的成對硼原子結(jié)構(gòu)。Figure 1.4 Paired boron atomic structure in V3B2.化學(xué)式中的硼原子結(jié)構(gòu)屬于列表中的成對硼原子色的硼原子兩兩成對填充在藍(lán)色 V 金屬原子結(jié)構(gòu)子雖然是兩兩成對互相孤立的，但是其中的金屬狀態(tài)，并且當(dāng)金屬原子排列稱為三角狀時，硼原排成四角狀時，是金屬原子在中心[15, 16]。

圖 1.5 CrB 中的單鏈硼原子結(jié)構(gòu)。Figure 1.5 Single chain boron atom structure in CrB.B(ortho)和 -MoB(tetr)屬于單鏈硼原子金屬硼化物。子形成人字鏈沿著 a 軸均勻的排布在正交的 Cr 金屬成一條鏈狀結(jié)構(gòu)，各條ō鏈狀ō硼原子在金屬 C材料隨著硼含量的增多而使得材料的硬度往往會料的標(biāo)準(zhǔn)。

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本文編號：2761183