【摘要】：力致變色材料是指在外界力作用下物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生可逆改變的一類功能材料,在生物醫(yī)藥、化學(xué)傳感器、信息存儲以及光電設(shè)備等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。但是由于發(fā)展較晚,該類材料的種類有限,且缺乏有效的設(shè)計規(guī)律。因此,開發(fā)新型的力致變色材料,并揭露其內(nèi)在規(guī)律是目前該領(lǐng)域的研究重點。本論文以萘酰亞胺分子為母核,經(jīng)羅丹明、螺吡喃等色團對其進行修飾,設(shè)計合成了一系列具有優(yōu)異力致變色性能的化合物,并且通過單晶解析以及理論模擬,討論了在力刺激下,分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)的關(guān)系,揭示了該類分子的熒光變色行為與相應(yīng)分子結(jié)構(gòu)間的構(gòu)效關(guān)系。主要分為以下三部分:本文第二章在同一分子中引入兩個萘酰亞胺單元,為了避免萘平面間強的π-π作用淬滅固態(tài)熒光,通過含有多重酰胺鍵的支狀結(jié)構(gòu)“撐開”這兩個萘環(huán),成功合成了 M1分子。支狀鏈中所富含的多個酰胺鍵賦予了M1在甲醇氣氛下快速結(jié)晶的性能,并且顯示了甲醇誘導(dǎo)結(jié)晶熒光增強現(xiàn)象,即結(jié)晶誘導(dǎo)增強發(fā)射(CIEE)。在本章中,首次報道了一種能與甲醇形成二元共晶體系的萘酰亞胺衍生物分子,由此得到的共結(jié)晶材料在機械力作用前后有近60 nm的熒光紅移,表現(xiàn)出優(yōu)異的力致變色性能。此外,伴隨著溶劑甲醇的揮發(fā),該共結(jié)晶材料還顯示了不同尋常的熱致熒光猝滅(turn-off)現(xiàn)象,用外界刺激去調(diào)控材料的熒光量子產(chǎn)率,類似報道并不多見。在本章中提供了一種獲得新型力致變色材料的方法:通過引入溶劑分子制備得到二元共結(jié)晶材料,在外力作用下,由于溶劑的揮發(fā)以及分子發(fā)生結(jié)晶態(tài)向無定形態(tài)的轉(zhuǎn)變,所以材料的熒光性質(zhì)也隨之改變。該方法操作方便,有望在實際中得到應(yīng)用。本文第三章探討的是基于分子內(nèi)弱鍵斷裂的力致變色材料。由于M1是一個非平面型的分子,具有較為扭曲的構(gòu)象,可以提供給閉環(huán)體羅丹明分子以足夠的開環(huán)空間,因此將羅丹明與M1進行共價連接,合成的分子M2在機械力作用下,表現(xiàn)出優(yōu)異的力致變色性質(zhì)。在外力作用下,其結(jié)構(gòu)中含有的碳氮弱鍵發(fā)生了斷裂,形成了開環(huán)異構(gòu)體,熒光由暗黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榱脸壬�。同時將羅丹明基團與乙胺反應(yīng)合成了對照結(jié)構(gòu)M3,由于在聚集狀態(tài)下M3分子排列十分緊密,沒有足夠的空間發(fā)生開環(huán)異構(gòu)化反應(yīng),因此M3表現(xiàn)出力惰性。在本章中提供了另外一種獲得力致變色材料的方法:對結(jié)構(gòu)中含有弱化學(xué)鍵的分子共價修飾上非平面的具有扭曲構(gòu)象的基團,提供開環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)所需的分子空間,使得力惰性分子經(jīng)過修飾后展現(xiàn)出力致變色性質(zhì)。本文第四章通過將力響應(yīng)基團螺吡喃和易組裝基團萘酰亞胺通過酰胺鍵連接,合成了對光和力雙響應(yīng)的分子P1。研究發(fā)現(xiàn),機械力作用前后P1分子實現(xiàn)了從一種晶型到另外一種晶型的轉(zhuǎn)變;通過110 ℃加熱處理,其晶型又能完全回復(fù)至初始狀態(tài),因而實現(xiàn)了外力對分子自組裝形貌的可逆調(diào)控。首先,P1可自組裝形成一維的纖維狀組裝體,進行紫外光照,其組裝體形貌保持不變,只是熒光由黃色變?yōu)榉凵�。而對其施加外界壓�?P1的熒光由黃色變?yōu)榧t色的同時伴隨著其組裝形貌也發(fā)生了改變:實現(xiàn)了從微米纖維到納米球的轉(zhuǎn)變。通過理論模擬以及單晶解析等手段闡述了力調(diào)控分子組裝結(jié)構(gòu)的內(nèi)在機理:P1由于萘色團的π-π堆積力以及氫鍵等非共價鍵的共同作用,形成了長程有序的纖維狀組裝體;而外力增加了萘色團π-π重疊面積、破壞了分子間形成的氫鍵,同時使螺吡喃色團發(fā)生開環(huán)反應(yīng),引起分子重排,最終導(dǎo)致P1組裝體由微米的纖維狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米的球狀。而相比于機械力,紫外光照只是一類弱的外界刺激,分子間氫鍵以及π-π堆積并沒有發(fā)生改變,因此P1的纖維狀組裝形貌保持不變。最后利用P1優(yōu)良的光和力雙刺激響應(yīng)特性,將其用作光致以及力致變色材料。本章通過螺吡喃-萘酰亞胺體系首次實現(xiàn)了螺吡喃分子固態(tài)變色,同時首次實現(xiàn)了外力對分子組裝形貌的可逆調(diào)控,而且作為一種雙重響應(yīng)型材料,P1在光傳感以及壓力傳感等智能材料領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB34
【圖文】：

拉伸聚合物時，染料分子在聚合物中的分布發(fā)生改變：由聚集態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏肿討B(tài)，逡逑因此摻雜有１的ＬＬＤＰＥ的熒光由橙色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，摻雜有２的ＬＬＤＰＥ的熒光由綠色逡逑轉(zhuǎn)變?yōu)樗{色（圖１－ｌｂ）�；谠撛O(shè)計理念，后期又陸續(xù)發(fā)展了一系列有著類似機理的逡逑力致熒光變色聚合物［２８＿３Ｇ］。當然也有特例：Ｙａｎｇ課題組報道了一種摻雜有萘酰亞胺衍逡逑生物的聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）膜，對聚合物膜拉伸時，染料分子由單分子生成逡逑激子，熒光光譜出現(xiàn)藍移現(xiàn)象［３１］。兩種機理所涉及的有機染料都是有機分子且具有良逡逑好的共軛度，如苯撐乙烯類化合物［３２，３３］、茈系衍生物［３４，３５］等（圖１－ｌｃ和圖１－ｌｄ）。此逡逑夕卜，該類力致熒光變色的聚合物薄膜主要是對橫向的拉力具有響應(yīng)性，并且是一次性逡逑的，不具有可逆性。這些缺點大大限制了它們在實際生活中的應(yīng)用。逡逑為了擺脫對上述摻雜型聚合物的依賴，一類新型的液晶材料應(yīng)運而生。液晶是一逡逑４逡逑

＂邋ｉｉｒ逡逑４邐、．ｙｆ邋ＭＨ邋ｆ＾：－逡逑圖１－１邋（ａ）染料１和２的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；（ｂ）紫外光照射下的聚合物膜１和聚合物膜２［２５］；邋（ｃ）逡逑和（ｄ）其它一些有機小分子結(jié)構(gòu)式逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋（ａ）邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｃｙａｎｏ－ＯＰＶ邋ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ邋ｄｙｅ邋１－２．邋（ｂ）邋Ｕｎｄｅｒ邋ＵＶ邋ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ逡逑ｐｉｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ｂｌｅｎｄｓ邋ＬＬＤＰＥ－ｄｙｅ邋１邋ａｎｄ邋ＬＬＤＰＥ－ｄｙｅ邋２［２５］．邋（ｃ）邋ａｎｄ邋（ｄ）邋Ｏｔｈｅｒ邋ｏｒｇａｎｉｃ邋ｓｍａｌｌ邋ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ逡逑ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｔｈａｔ邋ｃａｎ邋ｂｅ邋ｅｍｂｅｄｄｅｄ邋ｉｎｔｏ邋ｐｏｌｙｍｅｒｓ邋ｔｏ邋ｆｏｒｍ邋ｍｅｃｈａｎｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ邋ｆｉｌｍｓ．逡逑由于芳香化合物具有平面或接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在固態(tài)形式下的ＴＷｌ作用力便逡逑顯得尤為明顯。一般情況下，分子間的７１－３１作用容易引起分子形成激子，從而展現(xiàn)出逡逑比單分子態(tài)更加紅移的最大熒光發(fā)射波長［２６］。截止到目前，報道了很多基于力調(diào)控逡逑分子間ＪＣ－７Ｕ相互作用的有機力致變色材料。Ｗｅｄｅｒ課題組在該領(lǐng)域做出過開創(chuàng)性的工逡逑作［２７】，他們將線性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）作為聚合物基體，一種含有氰基的寡（對逡逑亞苯基亞乙烯基）（ｃｙａｎｏ－ＯＰＶ）衍生物作為摻雜的染料分子（圖ｌ－ｌａ）。１，２染料分逡逑子在高濃度下由于強的７１－７１作用，使得聚合物發(fā)出１，２染料分子激子的熒光。當逐漸逡逑拉伸聚合物時

除了上述介紹的一系列芘色團以外，蒽作為常見的一種共軛平面分子，也被用于逡逑制備力致熒光變色材料。Ｋａｔｏ課題組在發(fā)展芘色團液晶材料的基礎(chǔ)上，進一步制備了逡逑以蒽為發(fā)光核的三色轉(zhuǎn)變的力致熒光變色液晶材料［４１］。如圖１－４，他們將等當量的化逡逑合物６和化合物７進行混合，在室溫下對該混合物加熱至１４６邋°Ｃ可以生成熱力學(xué)穩(wěn)定逡逑的立方相液晶，在紫外光（３６５邋ｎｍ）照射下有著紅光發(fā)射。在９０邋°Ｃ下對該液晶材料逡逑進行摩擦，樣品的熒光發(fā)生紅色到綠色的轉(zhuǎn)變。但是直接在室溫下對紅色熒光的樣品逡逑進行研磨，則發(fā)生紅光到黃色熒光的轉(zhuǎn)變。研宄表明，不同熒光發(fā)射對應(yīng)于不同的相逡逑態(tài)。立方相對應(yīng)初始的紅光樣品，柱狀相則對應(yīng)綠光樣品，而另外一種亞穩(wěn)相則對應(yīng)逡逑黃色樣品。而在上述三種截然不同的相中，發(fā)光核蒽的排列方式分別處于部分重疊、逡逑全重疊以及介于兩者之間的中間態(tài)，機械力有效地調(diào)控了這三種狀態(tài)，實現(xiàn)了三種熒逡逑光顏色的轉(zhuǎn)變。逡逑田文晶課題組報道了一類以蒽為發(fā)光核的力致熒光變色材料［１９

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本文編號：2758851