發(fā)布時(shí)間：2020-07-16 11:19

【摘要】：可再生能源消納困難,棄風(fēng)棄水嚴(yán)重等已成為可再生能源發(fā)電系統(tǒng)中的突出問題。利用無法消納的電能通過電解水制氫-儲(chǔ)氫-燃料電池發(fā)電被認(rèn)為是解決以上問題的有效技術(shù)途徑。然而,這一技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用仍嚴(yán)重受制于傳統(tǒng)儲(chǔ)氫方式(如:高壓儲(chǔ)氫,液態(tài)儲(chǔ)氫)較低的安全性和體積儲(chǔ)氫密度。針對(duì)這一問題,本文提出了一種基于循環(huán)氧空位儲(chǔ)氫原理的新型儲(chǔ)氫方式-化學(xué)鏈儲(chǔ)氫。圍繞如何提高材料的儲(chǔ)氫密度和循環(huán)壽命,重點(diǎn)探究了各種反應(yīng)條件和材料結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)鏈儲(chǔ)氫過程中儲(chǔ)氫載氧體吸放氫和循環(huán)穩(wěn)定性的影響,建立了材料多尺度結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性的關(guān)系。設(shè)計(jì)合成了二維Cu-Co-Fe-Al復(fù)合儲(chǔ)氫材料,獲得了約80 kg/m~3體積儲(chǔ)氫密度和60次連續(xù)穩(wěn)定循環(huán)。搭建了kW級(jí)電解水制氫-儲(chǔ)氫-燃料電池發(fā)電示范系統(tǒng),研究各模塊的能量?jī)?yōu)化匹配規(guī)律,驗(yàn)證了化學(xué)鏈儲(chǔ)氫-燃料發(fā)電這一新型氫儲(chǔ)能技術(shù)的可行性。為實(shí)現(xiàn)高性能儲(chǔ)氫材料的理性設(shè)計(jì),本文首先研究了載氧體還原氧化氛圍,還原和氧化反應(yīng)溫度,儲(chǔ)氫介質(zhì)的選擇,材料的孔道結(jié)構(gòu),材料的界面結(jié)構(gòu)等對(duì)材料吸放氫特性和穩(wěn)定性的影響,結(jié)果表明隨著氫氣濃度的提升,吸氫的速率越來越快,當(dāng)氫氣濃度達(dá)到45%以上時(shí),吸氫反應(yīng)速率基本不變;反應(yīng)溫度從500 ~oC到900 ~oC,隨著反應(yīng)溫度的增加,吸氫速度快速增加,反應(yīng)溫度達(dá)到800~oC,吸氫速率不再明顯提高。從材料結(jié)構(gòu)特性來看,具有單一超大孔孔隙分布,CuFe二維式結(jié)構(gòu)和界面限域結(jié)構(gòu)的材料表現(xiàn)出了較高的循環(huán)反應(yīng)性能,CoFe尖晶石,小孔大比表面積結(jié)構(gòu)的材料表現(xiàn)出了較高的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。為進(jìn)一步獲得吸放氫過程的晶格動(dòng)力學(xué)本質(zhì),利用了原位光電子能譜表征對(duì)儲(chǔ)放氫過程中的氧族變化進(jìn)行了追蹤,獲得吸放氫過程中氧族的演變規(guī)律,在此基礎(chǔ)上,采用了DFT+U方法對(duì)吸放氫過程中氧離子的變化進(jìn)行了模擬計(jì)算,結(jié)果表明還原反應(yīng)過程中,表面的氧原子先與反應(yīng)氣反應(yīng),形成相應(yīng)的氧空位,次表面的氧原子遷移到表面填補(bǔ)其氧空位,第三層表面氧原子遷移到次表面填補(bǔ)次表面的氧空位,以此類推。在還原反應(yīng)后期,遷移的能壘隨著反應(yīng)的進(jìn)行而增大,而表面特性不變,反應(yīng)由氧原子遷移速率控制。氧化反應(yīng)階段,水蒸氣氣在催化劑體相各表面直接形成Fe-O鍵的能壘大于氧原子從表面逐層遷移到底層的能壘,催化劑氧化的過程是在表面發(fā)生,氧原子逐層進(jìn)行傳遞,直到催化劑體相中的氧空位被填滿。在氧化反應(yīng)的前期,反應(yīng)速率由表面Fe-O鍵形成的過程控制,在反應(yīng)后期,由體相內(nèi)晶格氧的傳遞速率控制�；趯�(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算的結(jié)果,以LDH材料作為前驅(qū)體從相態(tài)組成,孔隙分布,反應(yīng)界面三個(gè)維度構(gòu)建了具有復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的CoCuFeAl載氧體儲(chǔ)氫材料,利用尿素超均勻共沉淀法獲得了純凈的LDH前驅(qū)物和煅燒尖晶石氧化物。表征和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(1)LDH材料作為一種層狀的金屬氧化物材料,材料的本身沒有空隙結(jié)構(gòu)的存在,而層與層之間構(gòu)成的二次孔道具有大孔的特征,在化學(xué)鏈的高溫循環(huán)過程中緩解了孔道由于晶格張力導(dǎo)致的塌陷,增加了材料的孔隙結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。(2)向鐵基LDH材料中摻入Co和Cu元素,Co元素的摻入一定程度上提高材料的儲(chǔ)氫能力,Cu元素的與Fe元素形成了維氏體,提高材料的相態(tài)循環(huán)穩(wěn)定性。(3)LDH前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)特性決定了活性組分在惰性組分上的均勻分布,由于二維板層的縱向尺度明顯小于顆粒狀的載氧體,活性組分在很大程度上包覆在惰性組分內(nèi)部,有效減輕材料內(nèi)部活性組分的團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象。(4)層狀結(jié)構(gòu)的縱向尺度很小,O離子的遷移路徑較短,強(qiáng)化了晶格氧傳遞,提高了材料吸放氫動(dòng)力學(xué)特性。在60次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,LDH材料體積儲(chǔ)氫密度約為80 kg/m~3。循環(huán)后,材料的儲(chǔ)氫密度仍然高達(dá)70 kg/m~3以上,是純鐵材料的4倍�；诨瘜W(xué)鏈儲(chǔ)氫技術(shù),設(shè)計(jì)搭建了kw級(jí)電解水制氫-化學(xué)鏈儲(chǔ)氫-燃料電池發(fā)電示范裝置,并對(duì)化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)應(yīng)用于氫儲(chǔ)能系統(tǒng)的可行性進(jìn)行了驗(yàn)證。采用開發(fā)的CoFeCuAl LDH載氧體作為儲(chǔ)氫材料,研究了該裝置各模塊的運(yùn)行特性及其能量匹配關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該裝置可實(shí)現(xiàn)常壓條件下的穩(wěn)定運(yùn)行,20次循環(huán)內(nèi)系統(tǒng)各模塊的運(yùn)行指標(biāo)并沒有明顯變化。儲(chǔ)氫系統(tǒng)的平均儲(chǔ)氫密度可以達(dá)到89.7 kgH_2/m~3,平均放氫速率為5.09 L/min,大于燃料電池的理論耗氫速率(4.07 L/min),可實(shí)現(xiàn)氫流的自平衡。系統(tǒng)的運(yùn)行溫度為中高溫(600~oC~900~oC),與燃料電池中發(fā)電效率最高的固體氧化物燃料電池形成了良好的溫度匹配,實(shí)際運(yùn)行過程中電解水制氫效率為52.6%,平均儲(chǔ)放氫效率可以達(dá)到90%,燃料電池發(fā)電效率為46.1%,裝置總的電能轉(zhuǎn)化效率為21.8%,達(dá)到了現(xiàn)有氫儲(chǔ)能裝置的先進(jìn)水平。在此實(shí)驗(yàn)結(jié)果上對(duì)裝置進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析,發(fā)現(xiàn)制備一噸化學(xué)鏈儲(chǔ)氫材料的總成本為5.622萬元/噸,該材料每次的儲(chǔ)氫成本為4.92元/kg,與目前商業(yè)化的高壓儲(chǔ)氫方式相比具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。以1MW規(guī)模的氫儲(chǔ)能電廠為對(duì)象,建設(shè)本裝置總成本約為236萬元,約合2300元/kW。
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB34;TM911.4
【圖文】：

CAES），蓄電池（Secondary Battery），超導(dǎo)磁能（Superconducting Magnetitem, SMES），飛輪（Flywheel）和電容（Capacitor）等。其中，蓄電池、超導(dǎo)磁能率小很難大規(guī)模普及，無法適應(yīng)大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的需要。只有抽水儲(chǔ)能和壓縮空推廣使用的能力[24-30]。能技術(shù)是利用地理上的高度差，將水分別存在兩個(gè)海拔不同的水庫中，在實(shí)際儲(chǔ)電能轉(zhuǎn)化為水的勢(shì)能或位能進(jìn)行存儲(chǔ)，該項(xiàng)技術(shù)較為成熟方便調(diào)控，可以根據(jù)實(shí)以及電機(jī)的啟停容量相對(duì)較大。該項(xiàng)技術(shù)仍然作為儲(chǔ)能技術(shù)中的首選，并且在全有很高的占有率[31-36]。該技術(shù)的工作原理為：在用電量較小電網(wǎng)中存在多余的電將低處水庫中的水打上高出的水庫，使用水的位能儲(chǔ)存多余的電能；在用電高峰小于實(shí)際負(fù)荷量的時(shí)候?qū)⑺l打開，進(jìn)行能量釋放補(bǔ)充電網(wǎng)不足。但該技術(shù)的儲(chǔ)并且依賴于自然地貌的高度差。如：我國(guó)的天荒坪抽水蓄能電站，高低兩個(gè)水庫m，實(shí)際裝機(jī)容量為 1800 MW，日循環(huán)蓄能量 8660 MWh，水庫總蓄水庫容量為 1能密度僅為 0.49 kWh/m3。同時(shí)建造大型蓄水電站將影響周圍的居民以及生態(tài)環(huán)電站的建設(shè)周期較長(zhǎng)（7~15 年），又會(huì)占用大量的土地，初期投資巨大，因此該到了一定程度上的制約與限制[37-43]。

（2）金屬氫化物儲(chǔ)氫金屬氫化物儲(chǔ)氫材料是一些可以和氫氣反應(yīng)生成金屬氫化物的堿金屬材料，包括 MgH2、CaH2和AlH3等。這類儲(chǔ)氫材料與其他儲(chǔ)氫材料相比質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度較高，其中MgH2的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量為7.7wt%但由于這類堿金屬的活性較高，生成的氫化物都是離子型化合物，而這些離子鍵穩(wěn)定性較高，以至于放氫工況溫度較高，吸放氫的速率較慢動(dòng)力學(xué)性質(zhì)較差，可逆性也較差。研究表明，通過向 MgH2中添加 V、Ti、Nb 基催化劑可以有效改善其吸放氫性能，例如在 MgH2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2 wt%的 V元素可以將放氫溫度降低至 350oC，相較于 MgH2降低了 100oC 左右，但是其放氫反應(yīng)過程中的焓變和熵變與原本材料無顯著差別，說明在反應(yīng)中加入催化劑可以有效提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，而不會(huì)改變反應(yīng)初態(tài)和終態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)：向 MgH2中添加 5 wt%的 Ti3C2可將的放氫反應(yīng)起始溫度降低至 185oC，放氫結(jié)束溫度降低至 330oC 左右，相比于未做摻雜的樣品反應(yīng)溫度分別降低了105oC 和 70oC。除了添加催化劑外，納米化也是改善 MgH2的重要手段。Xia 等利用石墨烯為載體并以丁基鎂（（C4H9）Mg）為前驅(qū)體進(jìn)行負(fù)載，制備了石墨烯負(fù)載的 MgH2納米顆粒，該材料在 150oC 工況下只需 10 min 即可實(shí)現(xiàn)完全放氫，放氫產(chǎn)物在 30 bar 氫壓、250oC 下只需 40 min 即可實(shí)現(xiàn)完全吸氫[64]。

第一章 緒論集成的工程技術(shù)也是需要解決的重要挑戰(zhàn)。綜上所述，當(dāng)前大規(guī)模儲(chǔ)氫技術(shù)仍然處于“供不應(yīng)求”的階段，解決上述挑戰(zhàn)，同時(shí)術(shù)，將是一項(xiàng)長(zhǎng)期的挑戰(zhàn)。 化學(xué)鏈儲(chǔ)氫技術(shù).1 化學(xué)鏈儲(chǔ)氫技術(shù)原理化學(xué)鏈技術(shù)在 1954 年以專利的形式第一次被 Lewis 和 Gilliland[85]提出，該項(xiàng)技術(shù)產(chǎn)高純度的 CO2氣體。隨后化學(xué)鏈燃燒技術(shù)在 1982 年由德國(guó)科學(xué)家 Richter 和 Knoc在于提高火力發(fā)電廠的系統(tǒng)熱效率�；瘜W(xué)鏈燃燒技術(shù)作為一種新型燃燒技術(shù)于 1987[87]正式命名，并在 1994 年 Ishida 和 Jin[88]提出將化學(xué)鏈燃燒技術(shù)應(yīng)用于燃燒的 CO化石能源短缺現(xiàn)象日益嚴(yán)重以及二氧化碳等溫室氣體對(duì)全球變暖的影響越來越大，由于其高效的系統(tǒng)效率和良好的二氧化碳分離技術(shù)，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注發(fā)展�；瘜W(xué)鏈燃燒與傳統(tǒng)空氣燃燒的技術(shù)原理如圖 1-4 所示。

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