【摘要】：納米通道物質(zhì)的篩選及輸運(yùn)因其前沿學(xué)術(shù)研究意義以及在能源、環(huán)境、健康等領(lǐng)域的重要應(yīng)用前景,近年來受到了科學(xué)界、工程界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。隨著材料制備技術(shù)的不斷進(jìn)步,目前可以做到納米通道特征尺度準(zhǔn)確可控。如石墨烯基二維通道,通道壁面表現(xiàn)為原子級光滑且通道高度可低至埃米量級。其在海水淡化、血液透析、離子電池等領(lǐng)域,具有巨大的應(yīng)用潛能,并有望實(shí)現(xiàn)不同離子輸運(yùn)篩選的主動(dòng)調(diào)控。為了能夠早日讓石墨烯通道應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)和生活,不僅需要制備技術(shù)及實(shí)驗(yàn)研究水平的不斷進(jìn)步,還迫切需求理論研究的不斷探索和跟進(jìn)。本文圍繞固/液/離子界面處的分子間力作用機(jī)制、二維通道端口效應(yīng)影響下的離子脫水及埃米通道物質(zhì)篩選調(diào)控機(jī)理三個(gè)關(guān)鍵力學(xué)問題,系統(tǒng)研究了石墨烯埃米通道離子輸運(yùn)的力學(xué)機(jī)理。首先,研究了水合離子在埃米通道內(nèi)的輸運(yùn)摩擦行為,給出了陰陽離子遷移率的電荷不對稱效應(yīng)的解釋。水合離子在納通道受限空間內(nèi)的結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)性質(zhì),對于理解廣泛的存在于化學(xué)和生物學(xué)中諸多現(xiàn)象的本質(zhì)機(jī)理至關(guān)重要。鉀離子和氯離子的遷移率在體相溶液中基本保持一致,但是當(dāng)它們在埃米通道內(nèi)輸運(yùn)時(shí),二者遷移率卻差別很大。研究表明,這種遷移率差異源于它們各自水合層結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別,以及與受限空間內(nèi)雙層水平衡后,在通道內(nèi)不同的相對穩(wěn)定位置。離子帶相反的電荷會(huì)引起其周圍水分子不同的極性取向,進(jìn)而調(diào)控水合離子與通道壁面的距離和相互摩擦作用。與鉀離子相比,水合氯離子在通道內(nèi)承受更大的摩擦力,因此氯離子的遷移率更小。其次,探討脫水效應(yīng)如何阻礙二維埃米通道內(nèi)的離子電導(dǎo)。長期以來,由于納米通道系統(tǒng)在理解環(huán)境、生物和化學(xué)等諸多學(xué)科領(lǐng)域方面具有重要的意義,學(xué)術(shù)界一直對研究離子在納米通道系統(tǒng)中的輸運(yùn)行為有著濃厚的興趣。本文利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,研究了離子在二維通道內(nèi)的輸運(yùn)行為。這種具有埃米尺度高度的二維通道可以在模擬中精細(xì)構(gòu)造,從而可實(shí)現(xiàn)模擬與實(shí)驗(yàn)的直接比較。尤其是,這種新的限制條件,能夠明確地研究尺寸效應(yīng)而不用考慮其他的影響機(jī)制。當(dāng)通道尺寸達(dá)到材料尺度極限,即埃米尺度,通道端口處的脫水效應(yīng)會(huì)嚴(yán)重影響到離子的電導(dǎo),甚至可能完全阻止離子進(jìn)入通道內(nèi)。本文還使用理論分析方法,將離子進(jìn)入通道內(nèi)所克服的能壘與離子水合結(jié)構(gòu)部分脫水過程聯(lián)系起來。模擬結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了該理論方法的有效性。本文研究結(jié)果,從埃米尺度探討離子的滲透輸運(yùn),也為發(fā)展有效的水過濾和脫鹽方法提供了參考。最后,細(xì)致分析不同尺寸單層石墨烯孔通道對離子篩選分離的調(diào)控機(jī)理。由于鋰離子和鉀離子的水合結(jié)構(gòu)性質(zhì)相近,很難實(shí)現(xiàn)高效率的篩選分離。因此,利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法的優(yōu)勢,從離子平均力勢、水合結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化等角度分析,并對比分析不同尺寸石墨烯孔對兩種離子分離篩選的差異。在此基礎(chǔ)上,針對基于聚合物基石墨烯多孔薄膜的硫鋰電池,從理論模擬分析的角度探討石墨烯孔對離子的穿梭抑制效應(yīng)。研究表明,合適的尺寸大小和結(jié)構(gòu)的單層石墨烯孔通道可有效的、選擇性的只允許鋰離子通過,而阻止多硫化鋰在薄膜間的遷移,最終可達(dá)到降低穿梭效應(yīng)的目的。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O613.71;TB383.1
【圖文】：

．１石墨烯二維平面通道：（ａ）通道示意圖，箭頭表示所有實(shí)驗(yàn)中使用的流動(dòng)方向；掃描電子顯微鏡俯視圖像；（ｃ）掃描透射電子顯微鏡下雙層空間高度Ａ）的場圖像；（ｄ）通道邊緣的高角環(huán)形暗場圖像。納米多孔石墨烯（ｅ）和（ｆ）：像差校正透射電子顯微鏡圖像，石墨烯孔的特征半徑尺度約為５邋Ａ。逡逑利用石墨烯等二維材料精確構(gòu)筑的埃米通道，為埃米尺度物質(zhì)輸運(yùn)新的平臺(tái)和研宄思路［２９，３Ｇ］。特別需要指出的是，該埃米通道的高度和目前計(jì)算機(jī)能力可以接受的分子動(dòng)力學(xué)模型尺寸相當(dāng)，因此實(shí)驗(yàn)分子動(dòng)力學(xué)模擬數(shù)值在某種意義上可以進(jìn)行直接比較。從實(shí)驗(yàn)方法上通道的加工制備方法己經(jīng)成熟，這為新型納米流體器件的設(shè)計(jì)和開要參考意義，而且該壁面光滑、尺寸精確可控的埃米通道也對埃米輸運(yùn)機(jī)理的理解和認(rèn)知產(chǎn)生重大影響［２７，２８］。逡逑綜上所述，在實(shí)驗(yàn)室已加工制備出壁面光滑尺寸精確可控的埃米通，深刻理解埃米尺度受限流動(dòng)機(jī)理和界面效應(yīng)，開展“埃米通道物學(xué)機(jī)理研究”具有十分重要的基礎(chǔ)科學(xué)研宄意義和廣泛的應(yīng)用背景。指出的是，該埃米通道的尺寸小于或等于Ｋ＋，邋Ｎａ＋，Ｍｇ２＋，邋Ｃａ２＋，ＣＴ等

（ｅ￣ｇ）厚度約為１０邋ｎｍ的樣品，分別為低、中和高分辨率的掃描電鏡側(cè)視圖。逡逑２００７年美國西北大學(xué)Ｒｕｏｆｆ團(tuán)隊(duì)首次通過定向流組裝法制備出新式紙狀氧逡逑化石墨烯材料［３９］。如圖１．２所示，每片氧化石墨烯之間按幾乎相互平行的方式逡逑緊密排列在一起，形成獨(dú)一無二的層狀結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出較其他膜材料更好的結(jié)逡逑３逡逑

ｍ邋ｍ逡逑Ｉ—ｉ逡逑ｅ３５Ｈ５ＳＥＳＳ５５Ｈ逡逑圖１．２氧化石墨烯紙的形貌和結(jié)構(gòu)。（ａ？ｄ）氧化石墨烯紙的數(shù)字照片：（ａ）厚度約為１邋ｐｍ；邋（ｂ）逡逑折疊的厚度約為５邋ｎｍ的半透膜；（ｃ）折疊的厚度約為２５邋ｎｍ的薄膜；（ｄ）薄膜的拉伸斷裂。逡逑（ｅ￣ｇ）厚度約為１０邋ｎｍ的樣品，分別為低、中和高分辨率的掃描電鏡側(cè)視圖。逡逑２００７年美國西北大學(xué)Ｒｕｏｆｆ團(tuán)隊(duì)首次通過定向流組裝法制備出新式紙狀氧逡逑化石墨烯材料［３９］。如圖１．２所示，每片氧化石墨烯之間按幾乎相互平行的方式逡逑緊密排列在一起，形成獨(dú)一無二的層狀結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出較其他膜材料更好的結(jié)逡逑３逡逑

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本文編號(hào)：2756872