【摘要】：本文通過溶液化學法,以可溶性鐵和硒鹽為前驅(qū)體,制備了 β-FeSe超導納米片和新型鐵磁性鐵硒-胺雜化納米材料,如(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5](teta=三亞乙基四胺)雜化納米片、(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2](en=乙二胺)雜化納米帶和Fe3-xSe4(dien)2(dien=二乙烯三胺)雜化顆粒等,系統(tǒng)地研究了它們的生長機制以及相成分、結(jié)構(gòu)和磁性能之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn),溶液化學法有效控制Fe-amine有機配體和無機FeSex片段的結(jié)合,合成的新型鐵硒-胺雜化納米材料不僅豐富鐵硒-胺雜化納米材料體系,而且也展現(xiàn)了優(yōu)異的磁性能,高于室溫的長程亞鐵磁有序溫度使它們有望在未來的多功能應(yīng)用中發(fā)揮重要的作用。采用可溶性的硫酸亞鐵和硒粉作為前驅(qū)體,通過低溫溶劑熱法合成了單晶β-FexSe超導納米片。生長機制研究發(fā)現(xiàn),Se擴散機制主導了 β-FexSe納米片的生長。通過精確調(diào)控β-FexSe的化學計量比,使β-FexSe納米片發(fā)生反鐵磁-超導-反鐵磁轉(zhuǎn)變。依賴于Fe/Se 比例x,β-FexSe超導納米片的超導臨界轉(zhuǎn)變溫度從3.2 K增加到10 K。制備的β-FeSe納米片的電阻率-溫度曲線顯示,在2 K、且14 T磁場條件下,β-FeSe納米片仍具有超導電性。這表明2 K時,上臨界磁場大于14 T。通過微納加工技術(shù)制備了單個納米片的電性測試器件,電阻測試表明,在2 K-300 K范圍內(nèi)并沒有發(fā)現(xiàn)超導轉(zhuǎn)變,是可能是由于器件制作過程中暴露在空氣中氧化所致。采用有機溶劑液相法合成了新的具有室溫亞鐵磁性的(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]雜化納米片。選區(qū)電子衍射和X射線衍射結(jié)果表明,(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]具有四方晶體結(jié)構(gòu),空間群為I4cm(108)。(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]是由β-Fe3Se4超結(jié)構(gòu)與Fe(teta)1.5有機配體,通過自組裝構(gòu)建而成。室溫及低溫磁滯回線測量表明,(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]雜化納米片具有亞鐵磁性。5-900 K范圍的磁化強度-溫度關(guān)系曲線表明,(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]雜化納米片的居里溫度(Tc)高于其熱分解溫度530 K。在無機-有機雜化磁性材料中未見報道過如此高的居里溫度值。(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]雜化納米片的生長與反應(yīng)溫度密切相關(guān),反應(yīng)溫度從433 K增加到523 K,雜化材料的無機結(jié)構(gòu)單元中的鐵硒比例增加,形貌從納米顆粒、納米帶變?yōu)榧{米片,尺寸從100 nm增加到4 μm。483K合成的雜化納米片,在5 K下的矯頑力為11 kOe,具有優(yōu)異的硬磁性能。采用有機胺交換策略,將(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]雜化納米片轉(zhuǎn)化為不能直接用溶劑熱合成的新型(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]雜化納米帶。(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]雜化納米帶具有正交結(jié)構(gòu),空間群為Pcca(54),晶胞參數(shù)分別為a=21.405 A,b=10.506 A,c=7.721 A。磁性測量表明,(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]雜化納米帶在220 K以下具有亞鐵磁性。通過控制轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間,研究了由(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]雜化納米片前驅(qū)體到(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]雜化納米帶的轉(zhuǎn)化機制。采用高溫有機液相法以二乙烯三胺為溶劑一步合成了具有室溫鐵磁性的Fe2 93Se4(dien)2雜化顆粒。Fe2.93Se4(dien)2呈規(guī)則的六面體形貌,長、寬、高分別為700 nm、600 nm、400 nm,其晶體結(jié)構(gòu)為正交結(jié)構(gòu),屬于C2221點群,晶胞參數(shù)分別為a=9.23A,b=18.01 A,c=11.61 A。磁性測量表明,Fe2 93Se4(dien)2雜化六面體的居里溫度(Tc)高于其熱分解溫度470 K。生長機制研究表明,調(diào)節(jié)反應(yīng)時間能夠控制雜化顆粒中的Fe和Se的化學計量比和形貌。當反應(yīng)時間從3小時增加到8小時和20小時后,Fe原子擴散到雜化納米顆粒中,形成Fe2.93Se4(dien)2雜化六面體顆粒、Fe3.19Se4(dien)2雜化納米帶或Fe3.46Se4(dien)2雜化納米片。Fe2.93Se4(dien)2優(yōu)異的鐵磁性能可能來自于無機Fe1-xSe2與Fe(dien)2配合體獨特的結(jié)合方式。
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB383.1
【圖文】：

第一章緒論邐逡逑二維單原子層的ＺｎＴｅ構(gòu)建而成二維晶體結(jié)構(gòu)［ＺｎＴｅ（ｍａ）］邋（ｍａ＝甲胺）；以及含有逡逑Ｓｅ單原子層的三維晶體結(jié)構(gòu)［ＣｄＳｅ（ｅｎ）ａ５］邋（ｅｎ＝乙二胺）和［ＣｄＳｅ（ｐｄａ）ａ５］。在他們逡逑后關(guān)于ＩＩ－Ｖ１族雜化納米材料的研究中，通過略微改變反應(yīng)條件，僅以有機一元逡逑為反應(yīng)劑和結(jié)構(gòu)導向劑，就可將雜化納米結(jié)構(gòu)中ＩＩ－ＶＩ族無機結(jié)構(gòu)單層（ＭＱ）擴逡逑到雙層（Ｍ２Ｑ２）以及多層（ＭｎＱｎ）［２９］（如圖１．２．１邋）。Ｙｕ［３（）］等用高溫有機液相法代替合逡逑丨１－Ｖ丨族雜化半導體最常用的溶劑熱法，在２２０邋°Ｃ反應(yīng)，采用二乙烯三胺輔助回逡逑的辦法，能一步大量地合成ＺｎＳ（ＤＥＴＡ）ａ５雜化納米片和雜化納米帶。逡逑

之后關(guān)于ＩＩ－Ｖ１族雜化納米材料的研究中，通過略微改變反應(yīng)條件，僅以有機一元逡逑胺為反應(yīng)劑和結(jié)構(gòu)導向劑，就可將雜化納米結(jié)構(gòu)中ＩＩ－ＶＩ族無機結(jié)構(gòu)單層（ＭＱ）擴逡逑展到雙層（Ｍ２Ｑ２）以及多層（ＭｎＱｎ）［２９］（如圖１．２．１邋）。Ｙｕ［３（）］等用高溫有機液相法代替合逡逑成丨１－Ｖ丨族雜化半導體最常用的溶劑熱法，在２２０邋°Ｃ反應(yīng)，采用二乙烯三胺輔助回逡逑流的辦法，能一步大量地合成ＺｎＳ（ＤＥＴＡ）ａ５雜化納米片和雜化納米帶。逡逑／！邋＝邋00邐？＝邋４邐／１邋＝邋２邐／ｆ邋＝邋１逡逑Ｍ邋４＋邋＿＿邋二邋一．逡逑Ｌ邋－邋Ｍｉｌ逡逑ｍ0＊Ｌ邐ｍｄｈｍ邐ＭＯ（Ｌ）ｔｒ４邐ＭＧＫＵ邋抑逡逑Ｔｕｎａｂｉｅ邋Ｂａｎｄ邋Ｇａｐ邋（ＥＪ逡逑圖１．１邋（ＭＱ）ＬＸ雜化材料的結(jié)構(gòu)示意圖［２３］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋（ＭＱ）ＬＸ邋ｈｙｂｒｉｄ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ１２３］．逡逑一元／二元有機胺分子作為結(jié)構(gòu)導向劑，引導ＩＩ－ＶＩ族無機層的生長，并將它逡逑們連接起來形成無機－有機雜化材料。有機一元／二元胺的多樣性導致了邋（ＭＱ）ＬＸ逡逑雜化材料的結(jié)構(gòu)多樣性。在以一元／二元胺為溶劑的溶劑熱反應(yīng)中，只要適合地逡逑選用過渡金屬鹽類和硫族元素作為反應(yīng)前驅(qū)體，就可以得到各種各樣由有機胺分逡逑子連接的雜化納米結(jié)構(gòu)［３１￣］。無論無機組分的尺寸和層數(shù)如何，雜化材料都顯示逡逑出相似的均勻性和周期性排列晶體結(jié)構(gòu)。逡逑Ｙｕ［３２］等用去離子水和小分子胺的混合溶劑體系

Ｗ）類鈣鈦礦的層狀晶體格中引入有機胺分子作為連接劑。設(shè)計合成了一系列周逡逑期有序的由一維和二維類鈣鈦無機成分組成的雜化半導體Ｍ０３（Ｌ）邋（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ，逡逑Ｌ＝ａｍｉｎｅ），如圖１．３所示。這些新的雜化結(jié)構(gòu)不僅有可調(diào)的帶隙，而且同時顯著逡逑改善了無機金屬氧化物的物理性能。逡逑黿■~|榦逡逑~|壋逡逑ＩＤ邐２Ｄ邐３Ｄ逡逑圖１．３基于類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ｍｏ０３或Ｗ０３而設(shè)計的一維、二維或三維Ｍ０３（Ｌ）雜化半導體材逡逑料［３７］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｄｅｓｉｇｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＩＤ，邋２Ｄ，邋ａｎｄ邋３Ｄ邋Ｍ０３（Ｌ）邋ｈｙｂｒｉｄ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ邋ｂａｓｅｄ邋ｏｎ逡逑ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｌｉｋｅ邋ｌａｙｅｒｓ邋ｏｆ邋Ｍ０Ｏ３邋ｏｒ邋Ｗ０３［３７ｌ逡逑１．２．邋３金屬鹵化物－胺類無機－有機雜化材料逡逑層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物－胺類有機無機雜化材料１４８］，無機層由共用４逡逑個頂點鹵族原子的ＭＸ６過渡金屬鹵化物八面體構(gòu)成，一元胺或二元胺組成的二逡逑價有機銨離子填充于無機層之間，其通式為（Ｈ３Ｎ－Ｒ－ＮＨ３）ＭＸ４或（Ｒ－ＮＨ３）２ＭＸ４邋（Ｒ逡逑＝邋ＣｎＨ２ｎ＋１，Ｍ＝Ｃｒ，邋Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｘ邋＝邋Ｃｌ，Ｂｒ，邋Ｉ），其結(jié)構(gòu)如圖１．４所示。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的逡逑無機－有機雜化材料在多個領(lǐng)域的潛在應(yīng)用以及其獨特磁性、光學和導電性而備逡逑受關(guān)注［４９＿５１］。如今，由于在此類雜化物中發(fā)現(xiàn)鐵電和鐵磁兩種物理性質(zhì)共存的現(xiàn)逡逑象

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