【摘要】：隨著世界人口的不斷增長和經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,人們對(duì)能源的需求日益增加。傳統(tǒng)不可再生化石燃料的日益枯竭及其造成的嚴(yán)重環(huán)境污染問題,亟需開發(fā)可再生的清潔能源及其存儲(chǔ)體系。鋰硫電池以高的理論比電容(1675 mAh g~(-1))和能量密度(2600 Wh kg~(-1))、環(huán)境友好和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì),有望替代鋰離子電池成為下一代能源存儲(chǔ)系統(tǒng)。然而,鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用仍受到諸多問題的制約,其中最為嚴(yán)峻的是硫的電化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰的穿梭效應(yīng)、負(fù)極鋰枝晶生長導(dǎo)致的嚴(yán)重安全問題。本學(xué)位論文基于MoS_2納米片,設(shè)計(jì)、制備了四種新型結(jié)構(gòu)的鋰硫電池功能夾層材料,研究了功能夾層對(duì)抑制多硫化鋰穿梭、加速鋰離子擴(kuò)散、抑制鋰枝晶生長的影響,取得了如下研究成果:(1)采用一步水熱法制備了放射狀少層MoS_2微球(3D MoS_2),并作為鋰硫電池正極夾層。MoS_2納米片組裝在三維框架中有效地防止了堆疊、團(tuán)聚,提高了對(duì)多硫化鋰的吸附效率,同時(shí)開放、有序的3D結(jié)構(gòu)促進(jìn)了鋰離子擴(kuò)散,降低了界面阻抗�；�3D MoS_2夾層組裝的電池循環(huán)600圈后的比電容保持率為62.6%,比電容衰減率降低至每圈0.06%。(2)通過水相反應(yīng)合成了聚多巴胺包覆3D MoS_2微球,經(jīng)高溫煅燒制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的氮原子摻雜碳包覆3D MoS_2微球(MoS_2@NC)正極夾層材料。這種核殼結(jié)構(gòu)結(jié)合了多硫化鋰催化劑MoS_2與導(dǎo)電碳的特點(diǎn),提高了多硫化鋰的轉(zhuǎn)化速率,抑制了多硫化鋰的穿梭,從而顯著提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性,在循環(huán)1500圈后的比電容保持率為50.5%,比電容衰減率低至每圈0.033%。(3)設(shè)計(jì)、制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的MoS_2納米片包覆介孔SiO_2微球(SiO_2@MoS_2),并作為鋰硫電池正極夾層。利用介孔SiO_2良好的電解液浸潤性與MoS_2優(yōu)異的多硫化鋰吸附能力,實(shí)現(xiàn)了夾層材料抑制多硫化鋰穿梭、促進(jìn)鋰離子遷移的平衡。基于SiO_2@MoS_2夾層組裝的電池具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)2500圈后的比電容保持率為44.7%,衰減率僅為每圈0.028%。與MoS_2納米片夾層、介孔SiO_2夾層進(jìn)行比較研究,為制備高性能功能夾層材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新思路。(4)采用層層自組裝方法,將聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)-納米MoS_2雜化物和聚丙烯酸均勻有序地吸附在商業(yè)隔膜兩側(cè),制備了層狀復(fù)合超輕夾層材料,其中聚丙烯酸層的物理屏蔽和化學(xué)吸附作用能夠阻隔多硫化鋰的穿梭,而結(jié)構(gòu)堅(jiān)固、具有鋰離子傳導(dǎo)能力的MoS_2層可增強(qiáng)隔膜的力學(xué)性能、抑制鋰枝晶生長。該方法制備的隔膜夾層具有超輕的特點(diǎn)(0.10 mg cm~(-2)),該隔膜夾層所組裝的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在2000次循環(huán)中每次循環(huán)的比電容衰減率僅為0.029%,為鋰硫電池隔膜夾層材料的制備提供了一種簡單、經(jīng)濟(jì)、可規(guī)�；男路椒ā�
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM912;TB34
【圖文】：

才能滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求。電池工作原理電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和充放電過程如圖 1-1 所示。通常地，使用鋰金屬為極，電解液為摻雜鋰鹽的醚類溶劑，正極與負(fù)極之間用絕緣的多孔硫單質(zhì)的電導(dǎo)率很低(10-30S cm-1)，因此有必要與電導(dǎo)率較高的載體電池的電化學(xué)反應(yīng)始于硫單質(zhì)的放電。在放電過程中，鋰金屬負(fù)極失，鋰離子經(jīng)過電池內(nèi)部擴(kuò)散到正極。與此同時(shí)，電子通過外部電路達(dá)。正極的硫單質(zhì)得到電子并與鋰離子反應(yīng)，生成硫化鋰。在電池充電電子分別通過電池內(nèi)部和外部返回負(fù)極，電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能而得以： 16Li 16Li++ 16e-： S8+ 16Li++ 16e- 8Li2S應(yīng)： 16Li + S8 8Li2S

圖 1-2 鋰硫電池的典型充放電平臺(tái)曲線圖[8]Fig. 1-2 Theoretical charge-dischage profiles of Li-S battery[8].池面臨的挑戰(zhàn)電池具有能量密度高、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但投入實(shí)關(guān)鍵障礙：質(zhì)及其還原產(chǎn)物的導(dǎo)電性：硫單質(zhì)的室溫電導(dǎo)率僅為 10-30S 化學(xué)反應(yīng)，降低了活性材料的利用率。因此硫正極中需要添加大與導(dǎo)電材料充分接觸和均勻分散。不僅如此，硫的還原產(chǎn)物 導(dǎo)致固態(tài)(Li2S2)→固態(tài)(Li2S)的反應(yīng)十分困難，在高電壓平臺(tái)生還原為 Li2S，最終還原產(chǎn)物一般為 Li2S2和 Li2S 的混合物[9-11]際應(yīng)用中難以完全發(fā)揮容量，實(shí)際容量利用率不足理論比電容導(dǎo)電材料中的分散以及調(diào)控還原產(chǎn)物 Li2S2/Li2S 在界面的沉積手段。

h 等人[23]首次制備了具有介孔殼層的中空碳球載體，并通過硫升球中(圖 1-3(a))。其介孔殼層有利于電解液的滲透，而核殼結(jié)構(gòu)的流出。同時(shí)部分石墨化的碳球具有很高的電導(dǎo)率，保證了其硫/碳復(fù)合正極材料可以穩(wěn)定循環(huán) 100 圈。此后，不同種類和尺用作鋰硫電池的正極導(dǎo)電載體。例如：新加坡南洋理工大學(xué)樓雄中空球硬模板法，制備了一種雙層介孔殼中空碳球(圖 1-3(b))以隔。Zhou 等人[25]研究了中空介孔碳球中的介孔孔徑和活性物質(zhì)使用場掃描透射電子顯微鏡(STEM)電子束分別照射孔徑為 2.8、碳球/硫復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn) 3.2 和 4.1 nm 介孔殼中空碳球里的硫在通過殼上的孔洞逸出。而 2.8 nm 介孔殼中空碳球無此現(xiàn)象，證硫的包封。值得注意的是，中空結(jié)構(gòu)降低了鋰硫電池的體積能的載硫量也不容易精確控制。因此中空碳球的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和載硫

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