【摘要】：由于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦MAPbX3(MA:甲胺,X:鹵素)材料具有優(yōu)異的特性(如:較寬的強(qiáng)吸收、較長(zhǎng)的載流子壽命、較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、高載流子遷移率和小的激子束縛能),可廣泛地應(yīng)用于激光、太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、光敏晶體管和LEDs等光電器件中。同時(shí),雜化鈣鈦礦作為吸光層材料的另一個(gè)吸引人的特性是其帶隙可以通過(guò)很多方式連續(xù)可調(diào),如鹵素替代的方式等。而且,一般制備雜化鈣鈦礦材料的方法是在合適的襯底上經(jīng)過(guò)一步或兩步旋涂后退火。然而,這種方法需要控制的實(shí)驗(yàn)參數(shù)或條件較多。直至今日,仍需要一種溫和、快速的合成鈣鈦礦材料的方法,而溶劑熱法由于具有許多優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是一種理想的合成路線�；谝陨显�,本論文通過(guò)溶劑熱法合成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化或鹵素雜化鈣鈦礦晶體,并且將其應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和光電探測(cè)器的制備。本論文主要開展了以下幾方面的研究,研究結(jié)果如下:1、通過(guò)溶劑熱法合成了 CH3NH3PbX3(X=C1,Br,I)晶體,系統(tǒng)地研究了不同前驅(qū)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鉛源和鹵素源下所合成的鈣鈦礦晶體的微結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:CH3NH3PbI3晶體為四方相結(jié)構(gòu),CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbC13為立方相結(jié)構(gòu),并且CH3NH3PbI3形貌可從顆粒狀變?yōu)槊姘枷莸牧⒎叫蚊?其主要原因是在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中存在副產(chǎn)物或過(guò)量的HI或CH3NH2而引起晶體面凹陷的生長(zhǎng);不同鉛源下合成晶體的光致發(fā)光(PL)圖譜存在藍(lán)移現(xiàn)象,主要是因?yàn)榫w中存在有大量的缺陷,并且不同的鉛源對(duì)發(fā)光峰強(qiáng)度的影響較明顯。2、通過(guò)溶劑熱法、鹵素替代的方式系統(tǒng)地合成了全組份鹵素雜化CH3NH3Pb(BrxI1-x)3(Ox1)晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:合成的晶體為立方形貌,并且隨著VHBr%的增加,晶體可從四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嘟Y(jié)構(gòu),晶體的PL峰從768 nm處連續(xù)的變化到549 nm,對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的帶隙從1.61 eV到2.26 eV連續(xù)變化,尤其是CH3NH3Pb(BrxI1-x)3(0.4x≤0.6)晶體在激光長(zhǎng)時(shí)間的照射下出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象,主要原因是晶體在光照射的表面區(qū)域形成了較小的低帶隙富碘或高帶隙富溴的小區(qū)域,致使應(yīng)力的出現(xiàn)從而導(dǎo)致鹵素相分離。3、基于溶劑熱法合成的CH3NH3PbI3晶體,將其溶解于DMF溶劑中形成前驅(qū)混合溶液,在電子傳輸層(Ti02)表面旋涂退火后形成鈣鈦礦薄膜,進(jìn)而制得Glass/Compact TiO2/Mesporous Ti02/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au 結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件。同時(shí),討論了不同前驅(qū)混合溶液濃度對(duì)鈣鈦礦成膜質(zhì)量的影響。通過(guò)SEM和Keithley 4200源表表征了鈣鈦礦薄膜的形貌和器件的電學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:前驅(qū)混合溶液濃度在60 wt%下鈣欽礦薄膜成膜質(zhì)量較優(yōu),其對(duì)應(yīng)的鈣鈦礦太陽(yáng)能器件的光電轉(zhuǎn)換效率PEC為8.49%,短路電流Jsc為20.36 mA/cm2,開路電壓Voc為0.79 V,填充因子FF為0.524。4、基于溶劑熱法合成的CH3NH3PbI3晶體,將其溶解于DMF溶劑中形成前驅(qū)混合溶液,旋涂在叉指平面Au電極上,經(jīng)退火制得了持久穩(wěn)定的MSM結(jié)構(gòu)的紫外-可見光鈣鈦礦光電探測(cè)器。通過(guò)Keithley 4200源表表征了器件的電學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:器件的光電流強(qiáng)度隨著入射光強(qiáng)度的增加而增加,開光比Ilight/Idark約為3.77×102,響應(yīng)度為6.66mA/W;在紅光照射下,鈣鈦礦探測(cè)器光電響應(yīng)最靈敏,響應(yīng)時(shí)間和衰退時(shí)間分別小于0.04s和0.05s;而且將探測(cè)器連續(xù)照射1000s以上或存儲(chǔ)90天,鈣鈦礦探測(cè)器仍具有穩(wěn)定而持久的光電響應(yīng)特性。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB34;TN15
【圖文】：

地危害著人類社會(huì)和人們的生活。太陽(yáng)能與其它清潔能源（風(fēng)能、生物能源、潮逡逑汐等）成為不可再生能源的理想補(bǔ)充和替代能源［１－２］。目前，光伏技術(shù)是解決人逡逑類能源問題最直接且有效的方法之一［３］。在太陽(yáng)能光伏器件中，單晶硅太陽(yáng)能逡逑電池獲得了較為廣泛的應(yīng)用，因?yàn)樗哂休^高的轉(zhuǎn)換效率和較為成熟的制造技術(shù)。逡逑為了進(jìn)一步降低成本和環(huán)境的污染，研宄者們致力于尋找新材料和新技術(shù)研發(fā)低逡逑成本的太陽(yáng)能電池。近年來(lái)，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２邋（簡(jiǎn)稱：ＣＩＧＳ）和ＣｄＴｅ薄膜太陽(yáng)能逡逑電池比多晶硅太陽(yáng)能電池［３］在光吸收方面展現(xiàn)出了較高效的光電轉(zhuǎn)換能力［４－５］。逡逑除此以外，一些新型半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池、有機(jī)薄膜異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池、光電化學(xué)逡逑電池也得到了快速發(fā)展，如敏化太陽(yáng)能電池、有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池［６－８］。由于逡逑這些新一代的太陽(yáng)能電池的成本和大面積生產(chǎn)技術(shù)的不成熟性等等原因，導(dǎo)致它逡逑們幾乎不能與硅基太陽(yáng)能電池相比較，新一代的太陽(yáng)能電池相關(guān)的研宄主要涉及逡逑材料本身和器件的設(shè)計(jì)，以及在復(fù)雜環(huán)境下電荷的產(chǎn)生、傳輸和存儲(chǔ)規(guī)律，以此逡逑促進(jìn)不同光電學(xué)科之間的相互交流，如光伏、光化學(xué)、光催化和光發(fā)射等。逡逑Ｂｅｓｔ邋Ｒｅｓｅａｒｃｈ－Ｃｅｌｌ邋Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ逡逑５０．邐邐邐邐邐邐邐１逡逑

Ｃ２Ｈ５ＮＨ３＋），邋Ｂ邋為二價(jià)金屬陽(yáng)離子（Ｃｏ２＋，邋Ｃｕ２＋，邋Ｎｉ２＋，Ｆｅ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｒ２＋，邋Ｐｂ２＋，逡逑Ｅｕ２＋，Ｃｄ２＇邋Ｓｎ２＋和邋Ｙｂ２＋等）［３３－３５］，其中邋Ｘ邋為鹵素（Ｉ、Ｂｒ邋和邋Ｃｌ邋）（圖邋１．２，逡逑圖１．３ａ）。目前，在太陽(yáng)能電池中研究最廣的是Ｐｂ２＋或Ｓｎ２＋作為Ｂ位的鈣鈦礦材逡逑料［３６－３９］』位的二價(jià)金屬離子和鄰位６個(gè)Ｘ鹵素原子配位成完美的［ＢＸ６］４＿八面逡逑體（圖１．３ｂ），此八面體通過(guò)頂角共享形成擴(kuò)展的周期性三維網(wǎng)絡(luò)（圖１．３ｃ），Ａ逡逑位單價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子填充在［ＢＸ６ｆ八面體形成的空隙中，它與周圍１２個(gè)Ｘ鹵素原逡逑子配位形成十四面體，晶體結(jié)構(gòu)如圖１．３ｄ邋［４０］。顯然，要形成穩(wěn)定的立方雜化鈣逡逑鈦礦結(jié)構(gòu)，有機(jī)陽(yáng)離子Ａ的大小要受到無(wú)機(jī)金屬鹵化物八面體空隙大小的限制，逡逑對(duì)離子的空間幾何尺寸要求很高。結(jié)構(gòu)輕微的扭曲和畸變會(huì)降低鈣鈦礦材料的對(duì)逡逑稱性，Ａ陽(yáng)離子和Ｂ陽(yáng)離子的配位數(shù)會(huì)降低［４１－４２］。圖１．３ｅ為不同層數(shù)的無(wú)機(jī)逡逑層和有機(jī)層形成不同維度的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。逡逑４逡逑

僅僅存在氫鍵、范德華鍵，八面體中還存在配位鍵，在這些分子作用力的驅(qū)動(dòng)下逡逑有機(jī)層和無(wú)機(jī)層在空間上進(jìn)行長(zhǎng)程有序的排列，三維空間結(jié)構(gòu)中存在有機(jī)層和無(wú)逡逑機(jī)層之間相互交疊的狀態(tài)（圖１．３ｅ），這種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的鈣鈦礦材料具有有機(jī)逡逑和無(wú)機(jī)材料所沒有的性質(zhì)。逡逑有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料中不同的無(wú)機(jī)和有機(jī)組份決定了材料的光電特性。逡逑無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)層會(huì)影響材料的機(jī)械性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)以及介電性能等；而有機(jī)結(jié)構(gòu)層主逡逑要影響材料的光電響應(yīng)、穩(wěn)定性和器件的光－電回滯等。有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材逡逑５逡逑

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