【摘要】：高氮化合物作為含能分子,一直是眾多實驗化學家和理論化學家研究的熱門課題。然而其結(jié)構(gòu)上較高的張力和對環(huán)境的極其敏感,使得實驗對此類化合物的合成具有一定的難度和較高的風險,近年來有關(guān)這類化合物的合成方法及經(jīng)驗較為缺乏。利用計算機輔助分子設(shè)計,通過分子模擬的方法設(shè)計并篩選穩(wěn)定性較好的高能密度化合物,可以為實驗合成提供具有優(yōu)異性能的HEDM候選物。本論文采取量子化學計算方法,設(shè)計了一類新型的高氮高能密度化合物,并對其幾何結(jié)構(gòu)、生成焓、異構(gòu)化及分解反應(yīng)機理和過渡態(tài)勢壘、爆轟性質(zhì)等進行深入系統(tǒng)的理論研究,力圖從熱力學和動力學兩方面對可能異構(gòu)體的穩(wěn)定性進行探討,探索高能且較好動力學穩(wěn)定性的高能密度材料候選物,為實驗進一步研究提供理論基礎(chǔ)。主要研究成果如下:⑴以穩(wěn)定四面體型含能單元CN_3設(shè)計了一系列新型富氮含能化合物,使用全局結(jié)構(gòu)搜索程序GRRM在B3LYP/6-31G(d)水平下搜索出各分子的異構(gòu)化及解離過渡態(tài)。使用了B3LYP/aug-cc-pVTZ,G4,CBS-QB3,CCSD(t)/aug-cc-pVTZ等多種理論方法對所設(shè)計分子及其過渡態(tài)進行計算。通過對熱力學和動力學穩(wěn)定性的分析我們篩選出其中穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),分別是結(jié)合N_3含能結(jié)構(gòu)的化合物1號、結(jié)合NH_2含能單元的化合物4號、結(jié)合NO_2高能基團的6號、結(jié)合氫原子的7號、CN_3的雙聚體8號。這些結(jié)構(gòu)動力學穩(wěn)定,熱力學上具有可觀的放熱,爆轟性能良好,有希望作為高能密度材料候選物。⑵通過全局結(jié)構(gòu)搜索GRRM程序,在B3LYP/6-31G(d)水平下初步搜索了磷原子摻雜的富氮化合物PN_3的單重態(tài)與三重態(tài)勢能面,采用M06-2X理論方法進一步優(yōu)化共得到了13種穩(wěn)定的PN_3異構(gòu)體,21個與之相關(guān)聯(lián)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu),對比這些異構(gòu)體的總能量發(fā)現(xiàn),三重態(tài)鏈狀異構(gòu)體~3PNNN是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在CCSD(t)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-31+G(d,p)水平下計算得到了各個異構(gòu)體的解離和異構(gòu)化能壘,可以看出具有四面體型結(jié)構(gòu)的單重態(tài)PN_3異構(gòu)體~10展現(xiàn)出較好的動力學穩(wěn)定性,為了進一步驗證該異構(gòu)體的穩(wěn)定性,我們還在B3LYP/6-31+G(d)水平下對四面體結(jié)構(gòu)進行了BOMD分子動力學計算。⑶在B3LYP/6-31G(d)水平下初步搜索了硼原子摻雜的富氮化合物BN_3~(2-)的單重態(tài)與三重態(tài)勢能面,采用M06-2X/6-31+G(d,p),CCSD(t)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-31+G(d,p),B3LYP/aug-cc-pVTZ,B3LYP/6-311+G(d)的理論方法進一步優(yōu)化共得到了8種穩(wěn)定的BN_3~(2-)異構(gòu)體,21個相關(guān)聯(lián)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。在CCSD(t)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-31+G(d,p)水平下計算得到了各個異構(gòu)體的解離和異構(gòu)化能壘,可以看出具有四面體型結(jié)構(gòu)的單重態(tài)BN_3~(2-)異構(gòu)體~17展現(xiàn)出較好的動力學穩(wěn)定性,為了進一步驗證該異構(gòu)體的穩(wěn)定性,我們還在B3LYP/6-31+G(d)水平下對四面體結(jié)構(gòu)進行了BOMD分子動力學計算。結(jié)果表明,四面體型單重態(tài)異構(gòu)體~17動力學穩(wěn)定性良好,有望在實驗上檢測到。⑷研究了一系列二元富氮化合物CN_6的結(jié)構(gòu),使用了B3LYP/aug-cc-pVTZ,G4,CBS-QB3,CCSD(t)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-31+G(d,p)等多種計算方法對其進行了理論研究,并探討了其解離方式、穩(wěn)定性和爆轟性能。發(fā)現(xiàn)富氮分子直鏈構(gòu)型的規(guī)律:無支鏈構(gòu)型相比支鏈結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。當含有CN_3四面體結(jié)構(gòu),且碳原子作為四面體與其他結(jié)構(gòu)單元的連接點時,異構(gòu)體的解離能壘較高。當碳原子位于四面體底部時,該結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。通過對熱力學和動力學穩(wěn)定性的分析我們得到了一些可以作為高能密度材料候選物的結(jié)構(gòu),如16、22、37號。還有一些結(jié)構(gòu)如1、3、4、14、15等,它們的決速能壘介于15kcal/mol到20kcal/mol之間,它們有望作為亞穩(wěn)定異構(gòu)體進行進一步的研究。
【學位授予單位】：東北石油大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB34
【圖文】：

此可知在保證精度的前提下選擇的基組應(yīng)遵循盡可能小的原則，同時應(yīng)考的實際化學環(huán)境和性質(zhì)。一般使用較小基組就可以得到分子幾何構(gòu)型的和共價鍵原子無需增加彌散或極化基組。然而，對于負離子體系，則需要面，比如使用更多的基函數(shù)，增加彌散函數(shù)，還可適當?shù)募由蠘O化函數(shù)。體系如官能團、氫鍵、或低價態(tài)金屬原子等體系，也需要考慮增加極化或此，基組的選擇應(yīng)根據(jù)實際的計算體系確定，在保證計算結(jié)果正確的前提基組，做到計算結(jié)果精度高的同時計算耗時少。能曲面能面這個概念是引入的，它表示分子能量和分子內(nèi)坐標之間的對應(yīng)關(guān)系。態(tài)的薛定諤方程中，體系中核的運動信息可以形象地運用勢能面描述。有的分析，人們可以更加方便地獲得化學反應(yīng)的重要信息，反應(yīng)路徑就是我通道，它是反應(yīng)所經(jīng)歷的勢能面上的重要區(qū)域（如圖 2-2 中的所示）。這成之為最小能量途徑（MEP）。在經(jīng)典理論中人們把反應(yīng)物和鞍點之間的反應(yīng)勢壘。

圖 3-1 基于 B3LYP/aug-cc-pVTZ 計算水平下的化合物結(jié)構(gòu)和對稱性信息，黑體數(shù)字為鍵長，括號中為 Wiberg 鍵序.2 穩(wěn)定性的分析基于 GRRM 結(jié)構(gòu)搜索程序以各異構(gòu)體構(gòu)型為初始結(jié)構(gòu)進行搜索，得到了 22 個與異相關(guān)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。這些過渡態(tài)可以通過 N-N 鍵斷裂，C-N 鍵斷裂，開環(huán)的等方式或分解到其他結(jié)構(gòu)。過渡態(tài)相對異構(gòu)體的反應(yīng)能壘列于表 3-2 中。以下討論部分均 CCSD(t)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ(+GFE)計算水平下得到的相對能量。表 3-2 不同計算水平下（含校正因子）過渡態(tài)與異構(gòu)體之間的相對能量，單位 kcal/mol渡態(tài)RE-aug(+ZPVE)RE-aug(+GFE)RE-CCSD(t)(+ZPVE)RE-CCSD(t)(+GFE)RE-CBS(+ZPVE)RE-CBS(+GEE)RE-G4(+ZPVE)RE-G4(+GEE)-TS1 29.4 28.8 27.0 26.4 25.8 25.2 24.3 23.7-TS2 38.2 38.6 38.8 39.2 37.9 38.3 37.5 37.9-TS3 41.1 41.4 40.3 40.6 39.0 39.3 38.7 39.0

第三章 基于穩(wěn)定四面體結(jié)構(gòu) CN3－單元設(shè)計的富氮化合物穩(wěn)定性的理論研究20kcal/mol。我們計算了多種水平下的動力學穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的放熱，如表 3-3 所示。1 號最終解離成鏈狀異構(gòu)體 NCNNN 與氮氣，整個過程放出的熱量是 130.1kcal/mol。4 號最終解離產(chǎn)物為 Y 型結(jié)構(gòu) NCNHH 與氮氣，放熱 121.9kcal/mol。6 最終解離出 Y 型結(jié)構(gòu) NCNOO 與氮氣，放熱 124.3kcal/mol。7 號最終解離產(chǎn)物為鏈狀 NCH 與氮氣，放熱 129.7kcal/mol。8 號解離途徑與 1 號相似，最終解離出鏈狀 NCCN 與氮氣，放熱 260.2kcal/mol。這些動力學穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)都具有可觀的放熱，有希望作為高能密度的備選材料。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

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相關(guān)博士學位論文 前1條

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相關(guān)碩士學位論文 前1條

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本文編號：2749631