【摘要】：含鋅復(fù)合金屬氧化物擁有比容量高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、優(yōu)化手段多樣等一系列優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是極具前景的新一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而較低的電導(dǎo)率和較差的循環(huán)穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了含鋅復(fù)合金屬氧化物的實(shí)際應(yīng)用。此外,含鋅復(fù)合金屬氧化物中涉及到多種金屬元素、多相氧化物之間的相互作用,存在大量潛在變量。氧化物尺寸、形貌、成分、界面結(jié)合、分散性、離子價(jià)態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)都會(huì)顯著影響復(fù)合材料的電化學(xué)性能。目前仍缺乏準(zhǔn)確的模型來科學(xué)地預(yù)測這些變量對含鋅復(fù)合金屬氧化物電化學(xué)性能的具體影響程度,導(dǎo)致設(shè)計(jì)電極時(shí)存在較大的盲目性。針對以上問題,本文基于形貌尺寸調(diào)控思路,兼顧成分設(shè)計(jì),對含鋅復(fù)合金屬氧化物的缺點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化改性。并總結(jié)相關(guān)改性規(guī)律,為高性能含鋅復(fù)合金屬氧化物負(fù)極材料的可控制備提供借鑒。論文主要研究結(jié)果如下:(1)首次使用酒石酸鉀鈉作為絡(luò)合劑,通過混合溶劑熱法制備出介孔納米環(huán)結(jié)構(gòu)ZnO/ZnCo_2O_4/Co_3O_4復(fù)合金屬氧化物。研究了絡(luò)合劑加入量對復(fù)合金屬氧化物形貌的影響,發(fā)現(xiàn)介孔納米環(huán)結(jié)構(gòu)的形成嚴(yán)格受控于絡(luò)合劑含量,當(dāng)酒石酸鉀鈉加入量控制在2 mmol時(shí)才能獲得均勻分散且結(jié)構(gòu)完整的納米環(huán)結(jié)構(gòu),絡(luò)合劑含量過高或過低都會(huì)造成氧化物顆粒嚴(yán)重團(tuán)聚;對比不同形貌ZnO/ZnCo_2O_4/Co_3O_4復(fù)合氧化物的儲(chǔ)鋰性能,證明介孔納米環(huán)結(jié)構(gòu)ZnO/ZnCo_2O_4/Co_3O_4性能最佳,在500 mA g~(-1)電流密度下循環(huán)200圈,復(fù)合電極比容量仍高達(dá)1102 mAh g~(-1);該電極材料合成工藝簡單易行,適合大規(guī)模生產(chǎn),并且酒石酸鉀鈉特殊的絡(luò)合屬性還可以被延伸應(yīng)用于其他金屬氧化物負(fù)極材料的制備。(2)研究了NiMoO_4和ZnMoO_4顆粒尺寸和含量對ZnMoO_4-NiMoO_4復(fù)合金屬氧化物電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)納米NiMoO_4和亞微米ZnMoO_4顆粒分別有助于提高電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性;兩種顆粒的數(shù)量受控于Zn/Ni比例,當(dāng)Zn/Ni添加比例為3時(shí),復(fù)合電極的儲(chǔ)鋰能力最高,在500 mA g~(-1)電流密度下循環(huán)200圈后比容量仍能保持621 mAh g~(-1)。(3)設(shè)計(jì)并制備了ZnO-NiO-Co_3O_4復(fù)合納米片,研究了納米片形貌、尺寸、成分對儲(chǔ)鋰性能的影響。形貌方面,ZnO-NiO-Co_3O_4具有新穎二維納米片結(jié)構(gòu),均勻分散的納米片可以保證電解液的滲透并為化學(xué)反應(yīng)提供更大的比表面積;尺寸方面,緊密連接的ZnO和NiO小粒子可以相互彌補(bǔ)對方尺寸上的劣勢,尺寸更小的NiO能夠幫助ZnO緩解因體積膨脹而產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力,尺寸較大、分散性更好的ZnO能有效減輕NiO納米粒子團(tuán)聚對電極性能產(chǎn)生的負(fù)面影響;成分方面,調(diào)控Zn/Ni比例可以優(yōu)化復(fù)合電極性能,獲得的最優(yōu)化Zn/Ni比例為3,此外,少量Co_3O_4作為“性能增強(qiáng)劑”能夠進(jìn)一步降低復(fù)合氧化物的電荷轉(zhuǎn)移電阻,提高倍率性能;在形貌、尺寸、成分的協(xié)同作用下,ZnO-NiO-Co_3O_4復(fù)合納米片表現(xiàn)出非常優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。(4)使用L-半胱氨酸同時(shí)作為硫源和還原劑,通過一步反應(yīng)法在還原氧化石墨烯(rGO)表面原位生長ZnS納米小顆粒。發(fā)現(xiàn)引入rGO能顯著改善ZnS納米顆粒的分散性并提高電極材料的比表面積;首次使用羧甲基纖維素鈉(CMC)作為ZnS負(fù)極材料的粘結(jié)劑,取得了良好的改性效果;對比了CMC和聚偏氟乙烯(PVDF)的粘結(jié)性能,CMC粘結(jié)的復(fù)合電極在容量保持率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能上都具有明顯優(yōu)勢;分析了CMC作為ZnS粘結(jié)劑的獨(dú)特優(yōu)勢:CMC可以為ZnS納米顆粒提供良好的三維包覆作用,有效減少ZnS因體積膨脹而造成的容量損失,進(jìn)而提高其容量保持率,此外,還發(fā)現(xiàn)CMC的使用能進(jìn)一步減小電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻,提升ZnS在大電流下的充放電性能;含鋅硫化物的研究工作是對含鋅氧化物研究的拓展和延伸,通過將含鋅氧化物電極設(shè)計(jì)和優(yōu)化的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)應(yīng)用于含鋅硫化物中,有望開發(fā)出更多具有優(yōu)異性能的新型負(fù)極材料。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1
【圖文】：

[17]1.3.1 圓柱形鋰離子電池如圖1.2a所示，圓柱形電池多采用卷繞式的電池構(gòu)型。通過微孔隔膜將正負(fù)極片分隔后，卷繞成柱狀電極，可以充分匹配圓柱外殼的使用。圓柱形鋰離子電池依然是目前使用最為廣泛的鋰離子電池。其產(chǎn)品線幾乎可以覆蓋到各個(gè)領(lǐng)域，小到手電、相機(jī)、玩具、筆記本電腦，大到電網(wǎng)儲(chǔ)能設(shè)備、電動(dòng)汽車等。近年來風(fēng)靡全球的特斯拉電動(dòng)汽車采用的即為 18650 型圓柱電池[18-20]。另外，為滿足空間探測的使用需求，一些大型圓柱鋰離子電池也已經(jīng)被成功研發(fā)，NASA 的火星探測器上裝配有容量高達(dá)25 A h 的 LiCoO2-C 圓柱形電池。為了盡可能提升電池的能量密度，通常會(huì)對正負(fù)極材料的用量進(jìn)行配比。例如

第 1 章 緒論實(shí)際可逆比容量可以達(dá)到 350 mAh g-1。但是在大電流下充放電并不理想。此外，天然石墨與碳酸丙烯酯（PC）基的電解液不兼PC 電解液會(huì)在石墨表面劇烈分解，還會(huì)造成金屬鋰的沉積以及石制這一現(xiàn)象，通常會(huì)對石墨進(jìn)行包覆改性或?qū)﹄娊庖旱某煞忠环N廣泛商業(yè)化應(yīng)用的石墨化碳負(fù)極材料是石墨化的中間），屬于人造石墨的范疇。石墨化 MCMB 最大的優(yōu)點(diǎn)在于其具有，這種結(jié)構(gòu)非常有利于鋰離子的嵌入，同時(shí)還可以保證較高的堆 MCMB 的制備過程需要在 2800 °C 以上的高溫進(jìn)行，因此在使前通常需要充分考慮成本因素。

1.4.3 基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的負(fù)極2000 年，Tarascon 等人[57]在Nature上報(bào)道將過渡金屬氧化物（CoO、NiO、CuO、FeO 等）作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，可以表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學(xué)性能，自此掀起了一場轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料的研究熱潮�；谵D(zhuǎn)化反應(yīng)的負(fù)極材料涵蓋范圍非常廣，可選擇性很強(qiáng)，主要以過渡金屬氧化物為主，此外還包括一系列的金屬硫化物[58]、氟化物[59]、氮化物[60]以及磷化物[61]。目前被廣泛研究的主要有鐵基氧化物（Fe2O3、Fe3O4）、鈷基氧化物（CoO、Co2O3、Co3O4）、錳基氧化物（MnO2、Mn2O3）、鎳基氧化物（NiO）、銅基氧化物（CuO、Cu2O）、鋅基氧化物（ZnO）、各種三元過渡金屬氧化物以及部分過渡金屬硫化物。這類負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰過程是通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)完成的，以過渡金屬氧化物為例，儲(chǔ)鋰時(shí)發(fā)生的反應(yīng)如式 1-4 所示[62, 63]：MxOy+2yLi++2ye- xM0+yLi2O（其中 M 為過渡金屬）………(1-4)

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前4條

1 曹銘津;邱鐘明;章勇;;無人機(jī)用聚合物鋰離子電池的研制[J];電池;2017年02期

2 劉開宇;吳坤裝;唐有根;桑商斌;;方形鋰離子電池的卷繞結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[J];電池;2015年04期

3 梁志琴;趙謖玲;崔越;田麗嬌;張俊杰;徐征;;Phase transformation and morphology tuning of β-NaYF_4:Yb~(3+),Er~(3+) nanocrystals through K~+ ions codoping[J];Chinese Physics B;2015年03期

4 羅飛;褚賡;黃杰;孫洋;李泓;;鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(Ⅷ)——負(fù)極材料[J];儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù);2014年02期

本文編號：2743977