【摘要】：含鋅復合金屬氧化物擁有比容量高、可設(shè)計性強、優(yōu)化手段多樣等一系列優(yōu)點,被認為是極具前景的新一代鋰離子電池負極材料。然而較低的電導率和較差的循環(huán)穩(wěn)定性嚴重限制了含鋅復合金屬氧化物的實際應(yīng)用。此外,含鋅復合金屬氧化物中涉及到多種金屬元素、多相氧化物之間的相互作用,存在大量潛在變量。氧化物尺寸、形貌、成分、界面結(jié)合、分散性、離子價態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)都會顯著影響復合材料的電化學性能。目前仍缺乏準確的模型來科學地預測這些變量對含鋅復合金屬氧化物電化學性能的具體影響程度,導致設(shè)計電極時存在較大的盲目性。針對以上問題,本文基于形貌尺寸調(diào)控思路,兼顧成分設(shè)計,對含鋅復合金屬氧化物的缺點進行優(yōu)化改性。并總結(jié)相關(guān)改性規(guī)律,為高性能含鋅復合金屬氧化物負極材料的可控制備提供借鑒。論文主要研究結(jié)果如下:(1)首次使用酒石酸鉀鈉作為絡(luò)合劑,通過混合溶劑熱法制備出介孔納米環(huán)結(jié)構(gòu)ZnO/ZnCo_2O_4/Co_3O_4復合金屬氧化物。研究了絡(luò)合劑加入量對復合金屬氧化物形貌的影響,發(fā)現(xiàn)介孔納米環(huán)結(jié)構(gòu)的形成嚴格受控于絡(luò)合劑含量,當酒石酸鉀鈉加入量控制在2 mmol時才能獲得均勻分散且結(jié)構(gòu)完整的納米環(huán)結(jié)構(gòu),絡(luò)合劑含量過高或過低都會造成氧化物顆粒嚴重團聚;對比不同形貌ZnO/ZnCo_2O_4/Co_3O_4復合氧化物的儲鋰性能,證明介孔納米環(huán)結(jié)構(gòu)ZnO/ZnCo_2O_4/Co_3O_4性能最佳,在500 mA g~(-1)電流密度下循環(huán)200圈,復合電極比容量仍高達1102 mAh g~(-1);該電極材料合成工藝簡單易行,適合大規(guī)模生產(chǎn),并且酒石酸鉀鈉特殊的絡(luò)合屬性還可以被延伸應(yīng)用于其他金屬氧化物負極材料的制備。(2)研究了NiMoO_4和ZnMoO_4顆粒尺寸和含量對ZnMoO_4-NiMoO_4復合金屬氧化物電化學性能的影響。發(fā)現(xiàn)納米NiMoO_4和亞微米ZnMoO_4顆粒分別有助于提高電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性;兩種顆粒的數(shù)量受控于Zn/Ni比例,當Zn/Ni添加比例為3時,復合電極的儲鋰能力最高,在500 mA g~(-1)電流密度下循環(huán)200圈后比容量仍能保持621 mAh g~(-1)。(3)設(shè)計并制備了ZnO-NiO-Co_3O_4復合納米片,研究了納米片形貌、尺寸、成分對儲鋰性能的影響。形貌方面,ZnO-NiO-Co_3O_4具有新穎二維納米片結(jié)構(gòu),均勻分散的納米片可以保證電解液的滲透并為化學反應(yīng)提供更大的比表面積;尺寸方面,緊密連接的ZnO和NiO小粒子可以相互彌補對方尺寸上的劣勢,尺寸更小的NiO能夠幫助ZnO緩解因體積膨脹而產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力,尺寸較大、分散性更好的ZnO能有效減輕NiO納米粒子團聚對電極性能產(chǎn)生的負面影響;成分方面,調(diào)控Zn/Ni比例可以優(yōu)化復合電極性能,獲得的最優(yōu)化Zn/Ni比例為3,此外,少量Co_3O_4作為“性能增強劑”能夠進一步降低復合氧化物的電荷轉(zhuǎn)移電阻,提高倍率性能;在形貌、尺寸、成分的協(xié)同作用下,ZnO-NiO-Co_3O_4復合納米片表現(xiàn)出非常優(yōu)異的儲鋰性能。(4)使用L-半胱氨酸同時作為硫源和還原劑,通過一步反應(yīng)法在還原氧化石墨烯(rGO)表面原位生長ZnS納米小顆粒。發(fā)現(xiàn)引入rGO能顯著改善ZnS納米顆粒的分散性并提高電極材料的比表面積;首次使用羧甲基纖維素鈉(CMC)作為ZnS負極材料的粘結(jié)劑,取得了良好的改性效果;對比了CMC和聚偏氟乙烯(PVDF)的粘結(jié)性能,CMC粘結(jié)的復合電極在容量保持率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能上都具有明顯優(yōu)勢;分析了CMC作為ZnS粘結(jié)劑的獨特優(yōu)勢:CMC可以為ZnS納米顆粒提供良好的三維包覆作用,有效減少ZnS因體積膨脹而造成的容量損失,進而提高其容量保持率,此外,還發(fā)現(xiàn)CMC的使用能進一步減小電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻,提升ZnS在大電流下的充放電性能;含鋅硫化物的研究工作是對含鋅氧化物研究的拓展和延伸,通過將含鋅氧化物電極設(shè)計和優(yōu)化的相關(guān)經(jīng)驗應(yīng)用于含鋅硫化物中,有望開發(fā)出更多具有優(yōu)異性能的新型負極材料。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1
【圖文】：

[17]1.3.1 圓柱形鋰離子電池如圖1.2a所示，圓柱形電池多采用卷繞式的電池構(gòu)型。通過微孔隔膜將正負極片分隔后，卷繞成柱狀電極，可以充分匹配圓柱外殼的使用。圓柱形鋰離子電池依然是目前使用最為廣泛的鋰離子電池。其產(chǎn)品線幾乎可以覆蓋到各個領(lǐng)域，小到手電、相機、玩具、筆記本電腦，大到電網(wǎng)儲能設(shè)備、電動汽車等。近年來風靡全球的特斯拉電動汽車采用的即為 18650 型圓柱電池[18-20]。另外，為滿足空間探測的使用需求，一些大型圓柱鋰離子電池也已經(jīng)被成功研發(fā)，NASA 的火星探測器上裝配有容量高達25 A h 的 LiCoO2-C 圓柱形電池。為了盡可能提升電池的能量密度，通常會對正負極材料的用量進行配比。例如

第 1 章 緒論實際可逆比容量可以達到 350 mAh g-1。但是在大電流下充放電并不理想。此外，天然石墨與碳酸丙烯酯（PC）基的電解液不兼PC 電解液會在石墨表面劇烈分解，還會造成金屬鋰的沉積以及石制這一現(xiàn)象，通常會對石墨進行包覆改性或?qū)﹄娊庖旱某煞忠环N廣泛商業(yè)化應(yīng)用的石墨化碳負極材料是石墨化的中間），屬于人造石墨的范疇。石墨化 MCMB 最大的優(yōu)點在于其具有，這種結(jié)構(gòu)非常有利于鋰離子的嵌入，同時還可以保證較高的堆 MCMB 的制備過程需要在 2800 °C 以上的高溫進行，因此在使前通常需要充分考慮成本因素。

1.4.3 基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的負極2000 年，Tarascon 等人[57]在Nature上報道將過渡金屬氧化物（CoO、NiO、CuO、FeO 等）作為鋰離子電池負極材料時，可以表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學性能，自此掀起了一場轉(zhuǎn)化型負極材料的研究熱潮�；谵D(zhuǎn)化反應(yīng)的負極材料涵蓋范圍非常廣，可選擇性很強，主要以過渡金屬氧化物為主，此外還包括一系列的金屬硫化物[58]、氟化物[59]、氮化物[60]以及磷化物[61]。目前被廣泛研究的主要有鐵基氧化物（Fe2O3、Fe3O4）、鈷基氧化物（CoO、Co2O3、Co3O4）、錳基氧化物（MnO2、Mn2O3）、鎳基氧化物（NiO）、銅基氧化物（CuO、Cu2O）、鋅基氧化物（ZnO）、各種三元過渡金屬氧化物以及部分過渡金屬硫化物。這類負極材料的儲鋰過程是通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)完成的，以過渡金屬氧化物為例，儲鋰時發(fā)生的反應(yīng)如式 1-4 所示[62, 63]：MxOy+2yLi++2ye- xM0+yLi2O（其中 M 為過渡金屬）………(1-4)

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前4條

1 曹銘津;邱鐘明;章勇;;無人機用聚合物鋰離子電池的研制[J];電池;2017年02期

2 劉開宇;吳坤裝;唐有根;桑商斌;;方形鋰離子電池的卷繞結(jié)構(gòu)設(shè)計[J];電池;2015年04期

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本文編號：2743977