【摘要】：碳復合耐火材料由于碳的引入賦予了其優(yōu)異的抗渣性和抗熱震性,被廣泛應用于鋼鐵工業(yè)。然而,碳復合耐火材料存在的最大問題是碳容易氧化,從而導致結構疏松劣化了材料性能。為了改善碳復合耐火材料的抗氧化性能,通常需要添加一些抗氧化劑。硼化物作為碳復合耐火材料的抗氧化劑不僅能通過形成表面保護層來改善材料的抗氧化性,降低碳損失,還可以提高材料的抗侵蝕性和力學性能,且硼化物的種類和特性對材料性能亦有較大影響,因此硼化物在碳復合耐火材料中的應用研究受到學者的廣泛關注。目前,硼化物粉體的合成主要以碳熱還原法為主,但是,傳統(tǒng)加熱的合成溫度高、生產成本高,因而限制了其在耐火材料中的廣泛應用。感應加熱是一種新型的加熱方法,具有升溫速率快、易控制和清潔環(huán)保等優(yōu)點,日益受到科研人員的重視�；诖�,本文的研究工作主要包括:在感應加熱條件下采用碳熱還原法合成出CaB_6及硼化物的復合粉體(CaB_6-LaB_6、CaB_6-ZrB_2、CaB_6-B_4C和ZrB_2-B_4C);將硼化鈣及硼化物復合粉體引入到碳復合耐火材料(MgO-CaO-C制品和Al_2O_3-SiC-C澆注料)中,探討其對物相組成、顯微結構、力學性能、抗氧化性及抗渣性的影響;揭示這些硼化物在碳復合耐火材料中的抗氧化機理。通過上述研究工作,得到如下主要結論:(1)采用感應加熱方式合成了CaB_6粉體。以CaCO_3、B_2O_3和瀝青粉為原料,在Ar氣氣氛中1700℃下保溫10min制備出純度較高、平均粒徑為12.3μm、具有立方晶型的CaB_6粉體;在此基礎上,以廉價的天然硬硼鈣石和生石油焦為原料,在1650℃下保溫20min后經酸浸、洗滌、干燥后可獲得較純CaB_6粉體。研究表明,所制備的粉體具有規(guī)則立方體形貌,顆粒尺寸分布均勻;隨著石油焦粉和硬硼鈣石的質量比增加,粉體物相組成無明顯改變,但CaB_6晶格常數從4.147?降低到4.145?,且顆粒尺寸分布變窄。與傳統(tǒng)碳熱還原法相比,感應加熱可降低合成溫度,大大縮短反應時間,這是因為在感應電磁場的作用下,硼酸鈣熔融液相的快速出現顯著地促進了物質遷移和B_4C析晶,進而促進了CaB_6的快速形成。(2)在感應加熱的條件下合成了CaB_6-LaB_6、CaB_6-ZrB_2、CaB_6-B_4C和ZrB_2-B_4C復合粉體。研究了加熱溫度、B_2O_3含量、碳含量以及加熱方式等工藝參數對產物物相組成和顯微形貌的影響。研究表明,在Ar氣氣氛中1650℃下保溫30min可以合成出較純的CaB_6-LaB_6和CaB_6-ZrB_2復合粉體;適當過量的B_2O_3和C有利于這兩種復合粉體的合成;對于CaB_6-B_4C復合粉體而言,則需要在1700℃下才能獲得,過量的B_2O_3能促進復合粉體中CaB_6和B_4C相的形成,而過量的C具有不利的影響。以ZrO_2、B_4C和瀝青粉為原料在Ar氣氣氛下1400℃保溫30min即可制備出較純的ZrB_2-B_4C的復合粉體。(3)研究了CaB_6及含CaB_6的復合粉體(CaB_6-LaB_6、CaB_6-ZrB_2和CaB_6-B_4C)的引入對MgO-CaO-C材料力學性能、抗氧化及抗渣性的影響。結果表明:分別添加適量CaB_6或含CaB_6的復合粉體均可顯著改善MgO-CaO-C耐火材料的抗氧化性。相比于單純添加CaB_6,含CaB_6復合粉體的添加能進一步改善材料的抗氧化性。同時含CaB_6復合粉體的引入可顯著降低材料1000℃碳化后的顯氣孔率,提高材料的強度,尤其是高溫熱態(tài)強度。添加CaB_6-ZrB_2或CaB_6-B_4C復合粉體同時提高了MgO-CaO-C耐火材料的抗渣侵蝕性和抗渣滲透性;而添加CaB_6-LaB_6的材料抗渣侵蝕性變好,而抗渣滲透性能改善并不明顯。(4)研究了添加CaB_6及含CaB_6的復合粉體的MgO-CaO-C耐火材料的抗氧化機理。研究表明:在氧化初期(≤100min),材料的氧化行為主要受界面化學反應控制;在氧化后期(≤100min),當表面氧化層形成,氧氣在基質中的擴散速率起決定性的作用。隨溫度升高,氧化速率常數呈增加趨勢,化學反應控制階段的時間變長。隨硼化物含量增加,氧化速率常數降低;在900~1200℃范圍內,添加有CaB_6、CaB_6-LaB_6、CaB_6-ZrB_2和CaB_6-B_4C的MgO-CaO-C耐火材料在化學反應控制階段的氧化表觀活化能分別為47.1、52.3、52.7、62.2kJ/mol,在擴散反應控制階段的氧化表觀活化能分別為141.2、196.5、185.7、231.1kJ/mol。這說明含CaB_6復合粉體的引入進一步提高了材料的抗氧化性能。(5)研究了合成ZrB_2-B_4C復合粉體在Al_2O_3-SiC-C澆注料中的應用。結果表明,ZrB_2-B_4C復合粉體的引入能在較寬溫度范圍內顯著改善澆注料的抗氧化性。而且,澆注料的體積密度、常溫抗折強度和高溫抗折強度也得到了顯著地提高。高溫抗折強度的改善主要是因為ZrB_2-B_4C復合粉的添加促進了柱狀莫來石晶體的發(fā)育。ZrB_2-B_4C復合粉體的引入明顯改善了Al_2O_3-SiC-C澆注料抗渣滲透性,但過量添加會降低其抗渣侵蝕性能。
【學位授予單位】：武漢科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB33;TQ175.1

【參考文獻】

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本文編號：2743959