【摘要】：液流電池(RFB)設(shè)計靈活、安全高效、循環(huán)壽命長,在電化學(xué)儲能中具有廣泛的應(yīng)用前景。離子傳導(dǎo)膜是RFB的關(guān)鍵部件之一,主要作用是傳遞載流子和阻隔兩極活性物質(zhì)。理想的離子傳導(dǎo)膜需要同時具備高載流子傳導(dǎo)率和高離子選擇透過性,然而現(xiàn)有的均質(zhì)膜和多孔膜,二者通常難以同時兼顧。本論文提出非對稱膜結(jié)構(gòu),設(shè)計并制備了一系列薄皮層非對稱離子傳導(dǎo)膜,降低了有效分離層厚度和載流子傳質(zhì)阻力,同時,致密皮層確保了膜的高選擇透過性。進(jìn)而對膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,深入研究分離皮層離子傳遞通道構(gòu)建方式,并對膜的液流電池應(yīng)用性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。以非荷電聚苯并咪唑(PBI)為膜材料,采用溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法成功制備了一系列薄皮層非對稱膜,減薄有效分離層厚度以降低載流子傳質(zhì)阻力,皮層致密無缺陷,起到有效的阻釩作用。通過改變非溶劑的含量有效調(diào)控膜結(jié)構(gòu),隨著非溶劑含量增加,膜的孔連通性、孔隙率增加,皮層厚度減薄(可薄至3-4 μm),面電阻下降,同時阻釩能力未受到明顯影響,釩離子滲透速率在1.6-3.6×10~(-9) cm~2 min~(-1)范圍內(nèi)。將非對稱PBI膜應(yīng)用于全釩液流電池(VFB),能量效率(EE=78.4%,100 mA cm~(-2))相比PBI均質(zhì)膜(EE=61.0%)提高了28.7%,亦優(yōu)于商業(yè)化Nafion 211膜的性能(EE=71.8%)。非對稱膜的傳質(zhì)阻力主要集中在致密皮層,為了強(qiáng)化皮層的質(zhì)子傳導(dǎo)率,提出低揮發(fā)性、非氧化性濃磷酸預(yù)溶脹策略,利用高濃度酸增加PBI分子與酸之間的酸堿相互作用,打開更多PBI分子間氫鍵,提高膜的硫酸吸酸度,促使膜中形成連續(xù)的PBI-硫酸氫鍵網(wǎng)絡(luò),從而提高了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率,同時保持了優(yōu)異的選擇透過性(釩離子滲透速率3.0×10~(-8) cm~2 min~(-1))和機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度63.8 MPa)。將預(yù)溶脹72 h的PBI膜用于VFB,EE(80.9%,80 mA cm~(-2))比未進(jìn)行預(yù)溶脹處理的膜(EE=66.8%)提高21.1%。采用濃磷酸預(yù)溶脹策略強(qiáng)化非對稱PBI膜皮層質(zhì)子傳導(dǎo)率,VFB的EE(87.2%,100 mA cm~(-2))相比原始非對稱PBI膜(EE=78.4%)進(jìn)一步提高1 1.2%。為強(qiáng)化非對稱PBI膜皮層質(zhì)子傳導(dǎo)率,設(shè)計制備了非離子型親水側(cè)鏈接枝PBI(GPBI)用于VFB。由于未引入離子交換基團(tuán),保持了原始PBI膜在VFB中優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。該分子修飾誘導(dǎo)膜中形成了親疏水微相分離結(jié)構(gòu)和親水團(tuán)簇(尺寸5-8 nm),其作為有效的質(zhì)子傳遞通道,使PBI膜的面電阻降低了一個數(shù)量級。同時,由于質(zhì)子化GPBI膜的Donnan排斥效應(yīng),幾乎無釩離子滲透�；贕PBI-3(接枝率=188%)的VFB在20-200 mA cm~(-2)的寬電流密度下獲得了優(yōu)異的電池性能,EE在60 mA cm~(-2)下達(dá)91.8%,在160 mA cm~(-2)的大電流密度下依然高達(dá)80.0%,為均質(zhì)PBI膜用于VFB的最高值。采用非離子型親水側(cè)鏈接枝強(qiáng)化非對稱PBI膜皮層質(zhì)子傳導(dǎo)率(為獲得無缺陷皮層,接枝率降低至50%),VFB在100 mA cm~(-2)下的EE從原始非對稱PBI膜的78.4%提高到80.6%。進(jìn)而,將薄皮層非對稱膜結(jié)構(gòu)設(shè)計推廣至VFB中的荷電膜—陽離子交換膜(CEM),采用溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法制備出新型整體非對稱結(jié)構(gòu)CEM,緩解了CEM中典型的離子傳導(dǎo)率與選擇性相互制約的困境。以磺化聚醚醚酮(SPEEK)為膜材料,揭示了磺化度(DS)對非對稱膜形貌的影響。當(dāng)DS較低,皮層致密無缺陷;提高DS,皮層內(nèi)出現(xiàn)孔隙。分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明SPEEK的磺酸基團(tuán)與非溶劑鄰苯二甲酸二丁酯之間存在氫鍵作用,可能是DS影響膜形貌的重要因素。非對稱膜結(jié)構(gòu)減薄了有效分離層厚度,面電阻下降60.4%;較低的DS加上致密無缺陷皮層,釩離子滲透幾乎檢測不到。其VFB性能得到顯著改善,EE在40 cmA cm~(-2)下為86.4%,相比均質(zhì)膜提高了39.5%(EE=61.9%)。最后,將薄皮層非對稱膜結(jié)構(gòu)設(shè)計進(jìn)一步推廣至非水系液流電池(NARFB),提出具有3D孔道結(jié)構(gòu)金屬有機(jī)框架(MOFs)構(gòu)建皮層連續(xù)載流子傳遞通道,利用MOFs篩分效應(yīng),降低活性物質(zhì)交叉污染的同時保持載流子高滲透速率,并進(jìn)一步改善了皮層離子通道的尺寸均一性和可控性。采用“溶劑蒸發(fā)形成晶種-二次生長”的MOFs原位合成新方法,制備了具有梯度分布的MOF/Celgard非對稱膜,獲得非對稱結(jié)構(gòu)的同時在致密層中構(gòu)建了連續(xù)的載流子傳遞通道。裝配非對稱膜的Li/二茂鐵NARFB獲得了優(yōu)異的放電能力,放電容量在4 mA cm~(-2)下達(dá)理論值的94.0%,甚至在12 mA cm~(-2)大電流密度下仍達(dá)76.1%。電池在300次充放電循環(huán)中的穩(wěn)定性也得到顯著改善,容量衰減速率遠(yuǎn)低于原始Celgard膜(0.09%vs.0.24%每個循環(huán))。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912;TB383.2
【圖文】：

１．１．１液流電池的工作原理逡逑液流電池是一類可實現(xiàn)電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的能量存儲設(shè)備，主要由電池、電解逡逑液、儲液罐、循環(huán)泵、管路管件和控制系統(tǒng)等組成（圖１．１）。與其他電池將能量存儲逡逑在電極材料中不同，液流電池至少有一側(cè)活性物質(zhì)溶解在電解液中，并存儲于外部儲罐逡逑內(nèi)。充放電時，電解液由泵輸送至電池的正負(fù)極，在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)電逡逑能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化，再返回至儲罐。活性物質(zhì)由電池中的選擇透過性隔膜隔開，以逡逑阻止交叉污染和自放電，電流回路則由電解質(zhì)中的載流子通過跨膜遷移實現(xiàn)Ｗ。逡逑ｆ＝＾ｍ＾0ＬｕｉｙｅｊＬ0ｑｄｙｒ，，ｒｒｍ＂，＂ｍ＂１逡逑Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋｜邐１邐１邐媝邋Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ逡逑Ｔａｎｋ邋｜邐Ｉ邐Ｉ邐畫邋Ｔａｎｋ逡逑－，峰士W 逡逑Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邐汝邋；逡逑Ｐｕｍｐ邐Ｐｕｍｐ逡逑圖１．１液流電池結(jié)構(gòu)示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ａ邋ｒｅｄｏｘ邋ｆｌｏｗ邋ｂａｔｔｅｒｙ１７１逡逑由于獨特的工作原理，與其他化學(xué)電源相比，液流電池

溶性鉛酸電池等。其中ＶＦＢ使用同種元素釩作為電池的正負(fù)極活性材料，是目前發(fā)展逡逑最快、研究最多的液流電池體系。逡逑ＶＴＯ于１９８４年由澳大利亞的Ｓｋｙｌｌａｓ－Ｋａｚａｃｏｓ實驗室提出［｜７＿邋｜８１，工作原理如圖１．３逡逑所示，利用四種不同價態(tài)的釩離子構(gòu)成兩個氧化還原對（正極：ｖ（ｒｖ）／ｖ（ｖ）；負(fù)極：逡逑ｖ（ｎｙｖ（ｉｎ）），所有活性物質(zhì)溶解在硫酸水溶液或者混合酸水溶液中。在充放電過程中，逡逑活性物質(zhì)被氧化或者被還原，以實現(xiàn)化學(xué)能和電能之間的相互轉(zhuǎn)化。電平衡由電解液中逡逑的質(zhì)子（若用陰離子交換膜，則主要是硫酸根）通過跨膜遷移實現(xiàn)。逡逑ｍｅｍｂｒａｎｅ逡逑ｉ

換基團(tuán)的親水側(cè)鏈組成［２９，３（）］。由于主鏈與側(cè)鏈之間極性的差異，離子基團(tuán)傾向于自組裝逡逑形成反膠束無定型區(qū)（離子簇），分散在疏水骨架構(gòu)成的膜基質(zhì)中。通常，離子在無定逡逑型區(qū)進(jìn)行傳導(dǎo)。如圖１．５所示，在該區(qū)域內(nèi)，離子傳導(dǎo)包括三種方式［３１］：邐（１）通過離逡逑子交換基團(tuán)之間的交替吸附與解離進(jìn)行傳導(dǎo)；（２）通過無定型區(qū)域內(nèi)吸附的自由電解逡逑液進(jìn)行傳導(dǎo)（自由擴(kuò)散）；（３）通過離子交換基團(tuán)與電解液之間的交替解離吸附進(jìn)行逡逑－６邋－逡逑

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 陸地;聶峰;薛立新;;全釩液流電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜研究進(jìn)展[J];膜科學(xué)與技術(shù);2014年06期

本文編號：2743280