【摘要】：硼是元素周期表中第一個(gè)具有p電子的元素,處于金屬與非金屬元素之間的特殊位置。由于其具有電子缺失性、較短的共價(jià)半徑以及sp~2軌道雜化與三中心鍵的兼容性,硼元素及硼元素化合物經(jīng)常呈現(xiàn)出奇特的結(jié)構(gòu)和違反傳統(tǒng)思想的化學(xué)成鍵,是納米材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究體系。納米材料的結(jié)構(gòu)確定是深入理解其各種物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵,目前,完全通過實(shí)驗(yàn)測量確定其結(jié)構(gòu)存在著困難和挑戰(zhàn)�；诟咝阅苡�(jì)算的理論模擬方法可以避免實(shí)驗(yàn)上高純度樣品制備的困難和表征手段的限制,是經(jīng)濟(jì)、高效的開展納米材料結(jié)構(gòu)和物性研究的重要手段。本論文采用基于群體智能理論的卡里普索(CALYPSO)結(jié)構(gòu)預(yù)測方法,結(jié)合第一性原理計(jì)算,系統(tǒng)開展了金屬硼化物納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和物性研究工作。取得如下研究成果:(1)設(shè)計(jì)了具有新奇平面超配位結(jié)構(gòu)特征的二維TiB_4層狀材料尋找平面超配位原子成鍵環(huán)境是化學(xué)領(lǐng)域長期的熱點(diǎn)研究課題,前期研究多集中在團(tuán)簇和分子等孤立體系,本論文嘗試在更有挑戰(zhàn)性的周期性體系中設(shè)計(jì)具有平面超配位構(gòu)型的材料�；贐的豐富成鍵形式,我們以二維硼化物作為研究對象,通過引入過渡金屬元素(TM)來調(diào)控其結(jié)構(gòu)和物性。在固定分子式為TMB_4的情況下,我們通過原子替換和結(jié)構(gòu)預(yù)測的方法嘗試了除鑭系和錒系以外的所有過渡族金屬硼化物。最終發(fā)現(xiàn)了一個(gè)二維單層類石墨烯材料TiB_4,基態(tài)TiB_4為新奇的純平面結(jié)構(gòu),完全由Ti?B_8環(huán)組成(?代表Ti在B_8環(huán)中心位置),Ti原子呈平面八配位,與相鄰8個(gè)硼原子距離相同,每個(gè)B都與周圍的3個(gè)B原子鍵合。內(nèi)聚能(6.42 e V/atom)、聲子譜圖和超高溫度(2500 K)的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明TiB_4單層材料具有良好的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。電子局域函數(shù)計(jì)算表明,B-B之間形成了強(qiáng)的共價(jià)鍵,每個(gè)B原子與周圍的3個(gè)B原子形成類似石墨烯結(jié)構(gòu)中的sp~2雜化。由于硼的缺電子性質(zhì),純B體系是很難像C一樣形成穩(wěn)定的sp~2雜化,電子局域函數(shù)和Bader電荷分析結(jié)果表明Ti轉(zhuǎn)移了一部分電子給B原子,這樣就使得B-B之間也可以形成類似石墨烯的sp~2雜化,從電子層面的角度解釋了TiB_4單層材料穩(wěn)定的微觀機(jī)制。能帶結(jié)構(gòu)和帶密度的計(jì)算表明TiB_4單層為金屬材料,鋰原子的吸附和擴(kuò)散計(jì)算顯示,鋰原子在TiB_4單層材料上有較低的擴(kuò)散勢壘(0.18 e V),較高的存儲(chǔ)容量(588 m Ahg~(-1))以及適中的開路電壓(0.23 V),預(yù)示著TiB_4單層材料可成為理想的鋰離子電池陽極材料。VB_4,CrB__4,MoB_4,WB_4和OsB_4體系的結(jié)構(gòu)預(yù)測研究顯示,它們的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為褶皺的平面八配位結(jié)構(gòu),進(jìn)一步突出了TiB_4中純平面八配位構(gòu)型的特殊性。本文提出了首個(gè)具有純平面八配位結(jié)構(gòu)特征的二維類石墨烯材料TiB_4,八配位是目前二維周期性材料的最高配位。(2)系統(tǒng)探索了鉻原子摻雜小尺寸硼團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。硼團(tuán)簇由于具有豐富的形貌和奇特化學(xué)成鍵,一直是團(tuán)簇領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)研究體系。隨著硼原子數(shù)的改變,硼團(tuán)簇中分別出現(xiàn)了平面或準(zhǔn)平面的構(gòu)型、管狀結(jié)構(gòu)、籠形結(jié)構(gòu)、雙層結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)等。研究表明在團(tuán)簇中內(nèi)嵌原子或分子是改變團(tuán)簇形貌和穩(wěn)定性的有效方法。本論文在前期純硼團(tuán)簇工作的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步系統(tǒng)探索了通過內(nèi)嵌原子的方式來穩(wěn)定小尺寸硼富勒烯的可能性。我們采用CALYPSO結(jié)構(gòu)搜索方法結(jié)合第一性原理計(jì)算,系統(tǒng)研究了一系列鉻原子摻雜硼團(tuán)簇(CrB_n,其中n=8、10、12、14、16、18、20和22)的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。我們發(fā)現(xiàn),Cr原子的加入顯著改變了B團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律。隨著硼原子數(shù)增多,CrB_n團(tuán)簇發(fā)生了從半三明治型,轉(zhuǎn)變?yōu)楣男?進(jìn)而變成籠型這樣一系列有趣的構(gòu)型演變。在CrB__8,CrB_(10)和CrB_(12)的基態(tài)結(jié)構(gòu)中,硼原子的排布和純硼原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)很相似,均為準(zhǔn)平面的半三明治結(jié)構(gòu),預(yù)示著雙芳香性的B_(12)結(jié)構(gòu)是潛在的無機(jī)結(jié)構(gòu)配體材料。鼓型結(jié)構(gòu)在CrB_(12)的基態(tài)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn),籠型硼團(tuán)簇在CrB_(20)和CrB_(22)的基態(tài)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn),其中CrB_(20)的基態(tài)結(jié)構(gòu)有著較高的D_(2d)點(diǎn)群對稱性和這一系列CrB_n團(tuán)簇中最大的HOMOLUMO能隙值,表明CrB_(20)具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性,而穩(wěn)定性的真正原因則是由于Cr的原子半徑在幾何尺度上符合B_(20)籠子的空隙以及Cr原子和周圍的20個(gè)硼原子相互作用使體系契合18電子滿殼層構(gòu)型。該研究工作表明金屬摻雜是設(shè)計(jì)新型硼納米材料的有效途徑。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1
【圖文】：

最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。圖 1.1 （d）所示的 α-四方硼（四方結(jié)構(gòu)），是第一體硼結(jié)構(gòu)。[39]圖 1.1 （f,g）中所示的 B21和 B28是構(gòu)成晶體硼的最。

[25][49]。圖1.2 二維硼材料的多種構(gòu)型圖，包括平面和非平面的構(gòu)型以及金屬沉底上生長的硼烯。[33]Figure 1.2 The diverse configurations of 2D boron sheets, including planar structure andnonplanar complexities, as well as metal@borophene compounds.[33]近期，以銀表面作為基底，在超高真空條件下，利用物理沉積方法，制備出了原子級的、結(jié)晶性良好的超薄二維層狀結(jié)構(gòu)硼材料，被稱為硼烯[42]。制備出來的硼二維結(jié)構(gòu)具有金屬特征，這種金屬性與塊狀體材料的硼的同分異構(gòu)體有著截然不同的差別，此外，實(shí)驗(yàn)上得出的二維硼烯結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)結(jié)果與理論計(jì)算是一致的[42]。同時(shí)，硼烯的金屬性也很特殊，只沿著條紋的方向?qū)щ�，在二維平面上的性質(zhì)是各向異性的；各向異性的硼烯材料不僅表現(xiàn)在導(dǎo)電性上，優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)同樣如此

圖 1.3 實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)觀測到的過度金屬硼化物分子圓環(huán)[16]re 1.3 Experimentally observed transition-metal-centered boron molecul立的金屬分子環(huán)狀材料中發(fā)現(xiàn)的各種平面超配位 TM 元素中，達(dá)到了 10[16]，與此相比，與之相應(yīng)的 2D 材料中的相應(yīng)研究工。幾個(gè)比較具有代表性的工作如 TiB2[56]，F(xiàn)eB2[24]和 FeB6[25]單構(gòu)的平面超配位材料�？紤]到金屬硼化物的可能的化學(xué)組成要索的范圍寬得多，研究者們則想知道：是否可以在二維空間中配位的金屬元素的金屬硼化物?團(tuán)簇及金屬硼化物團(tuán)簇的研究進(jìn)展對硼團(tuán)簇 Bn研究，通常指研究硼原子個(gè)數(shù) n 在 3 到 100 變化時(shí)（如圖 1.4）。對于理論計(jì)算模擬，研究硼團(tuán)簇關(guān)鍵的第一步就能量極小值。然而，由于多種多樣的 B—B 鍵，隨著硼原子數(shù) n簇 B的同分異構(gòu)體數(shù)量都是呈現(xiàn)指數(shù)級增長。許多研究小組

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本文編號：2743252