【摘要】：近年來,鋰離子電池已成為電子設(shè)備的主要能源,而隨著鋰離子電池技術(shù)的進(jìn)一步提高,其有望成為高能量密度的儲(chǔ)能裝置,更加廣泛的應(yīng)用于人們的生產(chǎn)生活中。正負(fù)極材料在鋰離子電池性能中具有決定性作用,最近,過渡金屬釩酸鹽由于其理論容量高成為負(fù)極材料研究熱點(diǎn)。然而阻礙該材料商業(yè)化的原因是其在充放電過程中仍然存在導(dǎo)電性差、體積膨脹大等問題,導(dǎo)致其循環(huán)性能和倍率性能較差。本文從金屬釩酸鹽的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),通過多種途徑制備了具有不同形貌的釩酸鈷材料,采用XRD、SEM、TEM、BET、AFM等表征手段對其組成、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)合電池性能測試,探究其組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系,揭示提高過渡金屬釩酸鹽電化學(xué)性能的途徑和本質(zhì)原因。采用水熱法制備了Co_2V_2O_7六棱柱前驅(qū)體,然后首次使用H_2O_2作為刻蝕劑,尿素作為緩釋劑對前驅(qū)體進(jìn)行刻蝕得到Co_2V_2O_7空心圓柱材料,研究了刻蝕劑濃度、刻蝕劑比例、刻蝕時(shí)間等對最終產(chǎn)物形貌的影響,并結(jié)合時(shí)間依靠實(shí)驗(yàn)提出了溶解-重結(jié)晶的空心形成機(jī)理。對刻蝕前后的材料進(jìn)行電化學(xué)性能評價(jià),當(dāng)循環(huán)電流密度為0.4 A g~(-1)時(shí),空心結(jié)構(gòu)樣品的首次放電容量達(dá)到1595 m A h g~(-1),首次充電容量達(dá)到1160 m A h g~(-1),首次庫倫效率高達(dá)73%,而未刻蝕的實(shí)心結(jié)構(gòu)樣品的首次庫倫效率未達(dá)到60%。循環(huán)180次后空心圓柱樣品的比容量保持在500 m A h g~(-1),是實(shí)心結(jié)構(gòu)樣品的2.5倍(180 m A h g~(-1))。研究結(jié)果表明,構(gòu)筑空心結(jié)構(gòu)能有效提升材料的鋰離子存儲(chǔ)能力。采用回流法在80℃條件下制備了大而薄的Co_2V_2O_7·3.3H_2O納米片前驅(qū)體,然后通過原位拓?fù)滢D(zhuǎn)換得到Co_2VO_4納米片。同時(shí),針對Co_2VO_4材料自身的導(dǎo)電性差和電極片制作過程中產(chǎn)生的二維材料片片堆疊問題,在原位拓?fù)滢D(zhuǎn)換基礎(chǔ)上巧妙利用原位相分離手段得到Co/Co_2VO_4復(fù)合材料,該材料具有新穎的2D-2D結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合相Co納米片和2D-2D結(jié)構(gòu)能有效改善材料的鋰離子和電子的遷移行為。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,Co/Co_2VO_4材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能,在1 A g~(-1)的電流密度下,循環(huán)100次,其容量保持率高達(dá)100%(Co_2VO_4材料為57.6%)。當(dāng)電流的密度分別為0.5,1,2,3和5 A g~(-1)時(shí),其所對應(yīng)的容量分別為860,710,664,600和409 mA h g~(-1),而當(dāng)電流密度回復(fù)為1 A g~(-1)時(shí),容量仍可回復(fù)到680 mA h g~(-1),表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能。結(jié)合電化學(xué)分析和微觀結(jié)構(gòu)表征,提出了“活性中心轉(zhuǎn)移-容量補(bǔ)償”機(jī)制,解釋了該材料優(yōu)異循環(huán)性能的根本原因。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB33;TM912
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士論文電池簡介離子電池 (LIBs) 廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)生活中，主要極材料、隔膜、電解液。以 1991 年 Sony 公司開發(fā)的化學(xué)儲(chǔ)能原理如圖 1-1 所示，放電時(shí)，正極材料釋放中擴(kuò)散通過隔膜，然后嵌入到負(fù)極材料石墨中，形成電路形成電流。充電時(shí)，經(jīng)歷的電化學(xué)反應(yīng)過程剛好出，經(jīng)由電解質(zhì)擴(kuò)散，與正極材料反應(yīng)，形成 LiCoO往復(fù)就形成了可充電鋰離子電池，又稱鋰離子電池。

圖 1-2 MoS2@C 多孔納米纖維 SEM 照片F(xiàn)ig. 1-2 The morphology characterization of MoS2@C porous nanofiber3.2 簡單空心結(jié)構(gòu)構(gòu)筑空心結(jié)構(gòu)也是提高電極材料電化學(xué)性能的一項(xiàng)行之有效的方法，其原構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)類似。構(gòu)筑空心結(jié)構(gòu)有多種途徑，大致可分為三類，分別是硬模[38-40]，軟模板法[41-43]和自模板法[44-46]。研究人員對空心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理也進(jìn)行討，將空心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理大致分為四種，分別是表面刻蝕機(jī)理[47-49]，Ostw化機(jī)理[50-52]，Kirkendall 效應(yīng)[53-55]和電化學(xué)置換機(jī)理[56-58]。應(yīng)用這四種機(jī)理，釋絕大多數(shù)空心結(jié)構(gòu)的形成原因。

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本文編號：2738522