【摘要】：納米材料由于其獨(dú)特優(yōu)異的性能以及在能源、生物醫(yī)藥、催化等眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,一直是材料科學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。在眾多納米材料的制備方法中,液相合成方法因流程簡(jiǎn)便、成本較低以及易規(guī)模化制備等優(yōu)點(diǎn),受到廣大科研人員的關(guān)注。作為納米材料研究中的基礎(chǔ)問(wèn)題,深刻理解液相環(huán)境下納米結(jié)構(gòu)的形核生長(zhǎng)機(jī)理,對(duì)于制備形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)可控的納米材料,進(jìn)而調(diào)控其性能具有重要意義。近年來(lái),隨著微納加工和透射電子顯微技術(shù)的發(fā)展,一種基于液體透射電子顯微鏡技術(shù)的實(shí)驗(yàn)方法逐漸興起,使在透射電鏡中直接觀察納米材料在液相中的動(dòng)態(tài)行為成為可能,是研究納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)機(jī)理以及形貌控制機(jī)理等基礎(chǔ)理論的有力工具。本論文利用原位液體透射電子顯微鏡,在水溶液中直接觀察了II-VI族半導(dǎo)體體系氧化鋅(ZnO)納米結(jié)構(gòu)和活潑金屬體系鋅(Zn)納米晶體的生長(zhǎng)過(guò)程,揭示了相關(guān)的生長(zhǎng)機(jī)理及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。主要研究?jī)?nèi)容和成果如下:(1)結(jié)合原位實(shí)驗(yàn),詳細(xì)討論了電子束引起的輻照分解效應(yīng)、熱效應(yīng)以及輻照損傷效應(yīng)。水的輻照分解產(chǎn)物溶劑化電子和氫氣H_2分別是原位合成鋅納米晶體的直接反應(yīng)依據(jù)和溶液中形成氣泡的直接原因。通過(guò)觀察氣泡的形核和生長(zhǎng),發(fā)現(xiàn)氣泡的異質(zhì)形核較為普遍,即易發(fā)生在液體與電子束透明窗口氮化硅薄膜的界面。且相鄰氣泡之間會(huì)發(fā)生氣體分子的擴(kuò)散以及氣泡間的聚集融合生長(zhǎng)。依據(jù)二維熱傳導(dǎo)計(jì)算模型對(duì)電子束的熱效應(yīng)進(jìn)行了定性分析和定量化估算,發(fā)現(xiàn)液體池中溫度增量的最大值與電子束流密度呈正比。依據(jù)金屬樣品的電子束輻照損傷機(jī)理,對(duì)鋅納米晶體中納米孔洞的形成機(jī)理和鋅納米晶體的物質(zhì)分離機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)討論,發(fā)現(xiàn)原位實(shí)驗(yàn)中高角電子彈性散射引起的鋅原子濺射是產(chǎn)生該兩種輻照損傷的主要因素。(2)在掃描透射(STEM)模式下,使用低劑量電子束,水溶液中直接觀察了氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)及隨后的溶解過(guò)程。通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體硝酸鋅(Zn(NO)_3?6H_2O)和六亞甲基四胺(HMTA)的濃度比,原位合成了不同形貌和尺寸的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)原位觀察,發(fā)現(xiàn)氧化鋅納米結(jié)構(gòu)主要以單體增加(monomer addition)的方式生長(zhǎng)。依據(jù)Lifshitz-Slyozov-Wagner理論模型分析了氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)其生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)隨著HMTA濃度的提高逐漸由擴(kuò)散控制的生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)控制的生長(zhǎng)。不同的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)可能是生成不同形貌和尺寸的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。當(dāng)HMTA的濃度為50 mM時(shí),我們觀察到了氧化鋅納米顆粒的溶解現(xiàn)象,依據(jù)氧化鋅的水解反應(yīng),提出了一種表面溶解機(jī)理。(3)首次利用原位液體透射電子顯微鏡觀察了活潑金屬鋅納米晶體在水溶液中的生長(zhǎng)過(guò)程。實(shí)時(shí)觀察鋅納米顆粒的生長(zhǎng)軌跡,揭示了其不同階段的生長(zhǎng)機(jī)理,包括經(jīng)典的生長(zhǎng)機(jī)理(單體增加和熟化生長(zhǎng))和非經(jīng)典的生長(zhǎng)機(jī)理(聚集生長(zhǎng))。定量化分析顆粒間的聚集生長(zhǎng)軌跡,揭示了表面擴(kuò)散和晶界遷移是聚集生長(zhǎng)過(guò)程中的主要物質(zhì)再分布機(jī)理。并在實(shí)驗(yàn)上直接觀察到了顆粒聚集融合過(guò)程中的晶界遷移現(xiàn)象。定量化分析顆粒在熟化過(guò)程中的生長(zhǎng)/溶解動(dòng)力學(xué),揭示了納米顆粒周圍擴(kuò)散層的存在。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.1
【圖文】：

人員開始逐漸重視對(duì)納米晶形核生長(zhǎng)機(jī)理的研究，并發(fā)展了一系列形核生長(zhǎng)理論，主要包括經(jīng)典的形核生長(zhǎng)機(jī)理如 LaMer 生長(zhǎng)理論、Ostwald 熟化理論以及非經(jīng)典的生長(zhǎng)機(jī)理如顆粒間的聚集理論（coalescence）,促進(jìn)了納米科學(xué)的發(fā)展[19]。1.2.1 LaMer 形核生長(zhǎng)理論LaMer 機(jī)理是經(jīng)典的納米晶形核生長(zhǎng)理論，其生長(zhǎng)機(jī)理示意圖如圖 1.1A 所示[20-24]。該理論假設(shè)在均勻形核過(guò)程中，形核和生長(zhǎng)是相互獨(dú)立的，即它們的生長(zhǎng)速率沒有重疊區(qū)域（如圖 1.1 B 所示）[25]。形核與生長(zhǎng)過(guò)程分為三步：1）孕育期，前驅(qū)體溶液在外場(chǎng)力（如熱、電等）驅(qū)動(dòng)下，會(huì)產(chǎn)生單體，單體濃度不斷增加直至達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，該過(guò)程中沒有納米顆粒產(chǎn)生；2）形核期，單體在過(guò)飽和狀態(tài)下，開始大量成核，單體濃度急劇降低，當(dāng)達(dá)到形核閾值時(shí)，成核終止，在這一階段形核中心的數(shù)量決定了第三階段納米顆粒的數(shù)量，而且橫坐標(biāo)時(shí)間上的寬度決定了最終生成的納米顆粒尺寸分布的寬度；3）生長(zhǎng)期，形核中心通過(guò)單體擴(kuò)散（monomeraddition）而長(zhǎng)大。

均近似符合高斯分布曲線（黑色曲線代表 a 函數(shù)，紅色曲數(shù)，藍(lán)色曲線代表 c 函數(shù)）。[26]hree schematic nucleation functions a c having Gaussian profiles (black curred curve, function b; blue curve, function c).[26]調(diào)控納米晶體的平均尺寸和粒度分布是納米晶體合成領(lǐng)域的r 理論可有效地實(shí)現(xiàn)納米晶體的可控生長(zhǎng)。因?yàn)樾魏怂俾屎托蔚募{米晶體的平均尺寸和粒度分布，所以最有效的方法就是。具體可用Δtn和Γmax兩個(gè)參數(shù)來(lái)衡量（如圖 1.2），其中Δtn一半，其中σ為峰的標(biāo)準(zhǔn)誤差），Γmax為最大形核速率。Δtn值短，可獲得粒度分布較窄即尺寸較為均一的納米晶體；Γmax較的情況下，產(chǎn)生的形核中心數(shù)量就會(huì)相對(duì)較多，可獲得平均所以理論上即可通過(guò)最小化Δtn值，使納米晶體的尺寸保持較Δtn值下，通過(guò)改變?chǔ)ax值的大小來(lái)調(diào)控納米晶體的尺寸大小個(gè)參數(shù)的調(diào)控，就必須要求反應(yīng)體系的形核函數(shù)和形核速率的。目前，通過(guò)光散射、原子力顯微鏡（AFM）、掃描隧道顯微

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 蔣瑩瑩;液體透射電鏡技術(shù)對(duì)于金屬納米晶生長(zhǎng)、刻蝕的原位研究[D];浙江大學(xué);2017年

本文編號(hào)：2730385