【摘要】：納米材料由于其獨特優(yōu)異的性能以及在能源、生物醫(yī)藥、催化等眾多領域的廣泛應用,一直是材料科學領域中的研究熱點。在眾多納米材料的制備方法中,液相合成方法因流程簡便、成本較低以及易規(guī)模化制備等優(yōu)點,受到廣大科研人員的關注。作為納米材料研究中的基礎問題,深刻理解液相環(huán)境下納米結構的形核生長機理,對于制備形貌、尺寸、結構可控的納米材料,進而調(diào)控其性能具有重要意義。近年來,隨著微納加工和透射電子顯微技術的發(fā)展,一種基于液體透射電子顯微鏡技術的實驗方法逐漸興起,使在透射電鏡中直接觀察納米材料在液相中的動態(tài)行為成為可能,是研究納米結構生長機理以及形貌控制機理等基礎理論的有力工具。本論文利用原位液體透射電子顯微鏡,在水溶液中直接觀察了II-VI族半導體體系氧化鋅(ZnO)納米結構和活潑金屬體系鋅(Zn)納米晶體的生長過程,揭示了相關的生長機理及生長動力學。主要研究內(nèi)容和成果如下:(1)結合原位實驗,詳細討論了電子束引起的輻照分解效應、熱效應以及輻照損傷效應。水的輻照分解產(chǎn)物溶劑化電子和氫氣H_2分別是原位合成鋅納米晶體的直接反應依據(jù)和溶液中形成氣泡的直接原因。通過觀察氣泡的形核和生長,發(fā)現(xiàn)氣泡的異質(zhì)形核較為普遍,即易發(fā)生在液體與電子束透明窗口氮化硅薄膜的界面。且相鄰氣泡之間會發(fā)生氣體分子的擴散以及氣泡間的聚集融合生長。依據(jù)二維熱傳導計算模型對電子束的熱效應進行了定性分析和定量化估算,發(fā)現(xiàn)液體池中溫度增量的最大值與電子束流密度呈正比。依據(jù)金屬樣品的電子束輻照損傷機理,對鋅納米晶體中納米孔洞的形成機理和鋅納米晶體的物質(zhì)分離機理進行了詳細討論,發(fā)現(xiàn)原位實驗中高角電子彈性散射引起的鋅原子濺射是產(chǎn)生該兩種輻照損傷的主要因素。(2)在掃描透射(STEM)模式下,使用低劑量電子束,水溶液中直接觀察了氧化鋅納米結構的生長及隨后的溶解過程。通過調(diào)控前驅(qū)體硝酸鋅(Zn(NO)_3?6H_2O)和六亞甲基四胺(HMTA)的濃度比,原位合成了不同形貌和尺寸的氧化鋅納米結構。通過原位觀察,發(fā)現(xiàn)氧化鋅納米結構主要以單體增加(monomer addition)的方式生長。依據(jù)Lifshitz-Slyozov-Wagner理論模型分析了氧化鋅納米結構的生長動力學,發(fā)現(xiàn)其生長動力學隨著HMTA濃度的提高逐漸由擴散控制的生長轉變?yōu)榉磻刂频纳L。不同的生長動力學可能是生成不同形貌和尺寸的氧化鋅納米結構的關鍵因素。當HMTA的濃度為50 mM時,我們觀察到了氧化鋅納米顆粒的溶解現(xiàn)象,依據(jù)氧化鋅的水解反應,提出了一種表面溶解機理。(3)首次利用原位液體透射電子顯微鏡觀察了活潑金屬鋅納米晶體在水溶液中的生長過程。實時觀察鋅納米顆粒的生長軌跡,揭示了其不同階段的生長機理,包括經(jīng)典的生長機理(單體增加和熟化生長)和非經(jīng)典的生長機理(聚集生長)。定量化分析顆粒間的聚集生長軌跡,揭示了表面擴散和晶界遷移是聚集生長過程中的主要物質(zhì)再分布機理。并在實驗上直接觀察到了顆粒聚集融合過程中的晶界遷移現(xiàn)象。定量化分析顆粒在熟化過程中的生長/溶解動力學,揭示了納米顆粒周圍擴散層的存在。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1
【圖文】：

人員開始逐漸重視對納米晶形核生長機理的研究，并發(fā)展了一系列形核生長理論，主要包括經(jīng)典的形核生長機理如 LaMer 生長理論、Ostwald 熟化理論以及非經(jīng)典的生長機理如顆粒間的聚集理論（coalescence）,促進了納米科學的發(fā)展[19]。1.2.1 LaMer 形核生長理論LaMer 機理是經(jīng)典的納米晶形核生長理論，其生長機理示意圖如圖 1.1A 所示[20-24]。該理論假設在均勻形核過程中，形核和生長是相互獨立的，即它們的生長速率沒有重疊區(qū)域（如圖 1.1 B 所示）[25]。形核與生長過程分為三步：1）孕育期，前驅(qū)體溶液在外場力（如熱、電等）驅(qū)動下，會產(chǎn)生單體，單體濃度不斷增加直至達到過飽和狀態(tài)，該過程中沒有納米顆粒產(chǎn)生；2）形核期，單體在過飽和狀態(tài)下，開始大量成核，單體濃度急劇降低，當達到形核閾值時，成核終止，在這一階段形核中心的數(shù)量決定了第三階段納米顆粒的數(shù)量，而且橫坐標時間上的寬度決定了最終生成的納米顆粒尺寸分布的寬度；3）生長期，形核中心通過單體擴散（monomeraddition）而長大。

均近似符合高斯分布曲線（黑色曲線代表 a 函數(shù)，紅色曲數(shù)，藍色曲線代表 c 函數(shù)）。[26]hree schematic nucleation functions a c having Gaussian profiles (black curred curve, function b; blue curve, function c).[26]調(diào)控納米晶體的平均尺寸和粒度分布是納米晶體合成領域的r 理論可有效地實現(xiàn)納米晶體的可控生長。因為形核速率和形的納米晶體的平均尺寸和粒度分布，所以最有效的方法就是。具體可用Δtn和Γmax兩個參數(shù)來衡量（如圖 1.2），其中Δtn一半，其中σ為峰的標準誤差），Γmax為最大形核速率。Δtn值短，可獲得粒度分布較窄即尺寸較為均一的納米晶體；Γmax較的情況下，產(chǎn)生的形核中心數(shù)量就會相對較多，可獲得平均所以理論上即可通過最小化Δtn值，使納米晶體的尺寸保持較Δtn值下，通過改變Γmax值的大小來調(diào)控納米晶體的尺寸大小個參數(shù)的調(diào)控，就必須要求反應體系的形核函數(shù)和形核速率的。目前，通過光散射、原子力顯微鏡（AFM）、掃描隧道顯微

【參考文獻】

相關博士學位論文 前1條

1 蔣瑩瑩;液體透射電鏡技術對于金屬納米晶生長、刻蝕的原位研究[D];浙江大學;2017年

本文編號：2730385