【摘要】：隨著工業(yè)發(fā)展,惡臭氣體污染日益變得嚴(yán)重;監(jiān)測周邊環(huán)境中惡臭氣體的濃度對污染防控、工業(yè)安全都至關(guān)重要,而現(xiàn)場實時檢測/監(jiān)測則是最有效的方法。目前存在的檢測手段依然是以昂貴和大型復(fù)雜的設(shè)備為主,如氣相色譜/質(zhì)譜儀和激光光譜儀等�？紤]到高成本以及復(fù)雜的大型設(shè)備很難實現(xiàn)現(xiàn)場實時監(jiān)測,需要開發(fā)新的技術(shù)去實現(xiàn)對惡臭氣體的實時監(jiān)測。半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器由于成本低、便捷性、易于集成以及與物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)可有效結(jié)合等特點,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、公共安全和國防航空等領(lǐng)域。然而,長期研究發(fā)現(xiàn),由于半導(dǎo)體氣體傳感器的本質(zhì),即表面氧化還原反應(yīng)引起的電阻變化,導(dǎo)致其經(jīng)常面臨選擇性差和工作溫度高等缺點,這會大大阻礙其在實際監(jiān)測中的應(yīng)用。對半導(dǎo)體傳感過程長期深入研究和分析發(fā)現(xiàn),其傳感過程主要包含氣體識別過程、信號轉(zhuǎn)換過程和利用過程。并且研究發(fā)現(xiàn),對于這三個過程而言,提高傳感器選擇性的關(guān)鍵是如何提高敏感材料表面的選擇性催化吸附�；谫F金屬納米催化劑負(fù)載可以提供高催化活性,改變表面反應(yīng)動力學(xué)路徑,促進(jìn)半導(dǎo)體氣體傳感選擇性提升。因此,本文通過構(gòu)筑功能性的微納米復(fù)合材料來實現(xiàn)對惡臭氣體的檢測,并且通過特異性貴金屬納米催化劑的修飾以及紫外光的激發(fā),顯著提高半導(dǎo)體傳感器的選擇性。另外,利用準(zhǔn)原位XPS測試手段以及基于密度泛函理論(DFT)的計算深入地探究了氣敏反應(yīng)過程及內(nèi)在機(jī)制。本論文的主要研究結(jié)果和創(chuàng)新點如下所述。1.SnO2/α-Fe2O3異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料及其增強(qiáng)氣敏性能。利用兩步水熱法和退火處理制備了 SnO2/α-Fe2O3異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料,高分辨透射電鏡(HRTEM)發(fā)現(xiàn),超薄的β-FeOOH納米片外延生長于中空SnO2球表面,形成SnO2/α-Fe2O3異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。將制備的SnO2/α-Fe2O3異質(zhì)結(jié)用于傳感材料,發(fā)現(xiàn)其對二甲基二硫醚(DMDS)氣體顯示出優(yōu)異的傳感性能,檢測下限可以達(dá)到200 ppb。重要的是,就靈敏度和選擇性而言,SnO2/α-Fe2O3傳感器比單純的SnO2傳感器顯示出更優(yōu)異的DMDS傳感性能。同時,通過對樣品進(jìn)行H2-TPR、CO-TPD和NH3-TPD測試以及綜合分析發(fā)現(xiàn),SnO2/α-Fe2O3對DMDS增強(qiáng)的傳感性能可能歸因于兩個方面:一方面是納米復(fù)合材料表面堿性變化引起的氧化能力增強(qiáng),另一方面是SnO2和α-Fe2O3之間異質(zhì)結(jié)上形成了“電子堆積層”。2.Pt納米顆粒修飾的SnO2/α-Fe2O3納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料及其對苯乙烯的增強(qiáng)氣敏性能。將水熱法、原位還原法和退火處理相結(jié)合,成功地制備了超精細(xì)Pt納米顆粒修飾的SnO2/α-Fe2O3納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。利用該復(fù)合材料作為傳感薄膜實現(xiàn)了對苯乙烯氣體的檢測。特別地,SnO2/α-Fe2O3/Pt復(fù)合材料對苯乙烯具有優(yōu)異的傳感性能,其檢測極限可以達(dá)到50 ppb,響應(yīng)/恢復(fù)時間為3/15 s;另外,與Sn02和Sn02/α-Fe2O3材料相比,在n-n納米異質(zhì)結(jié)和Pt催化劑的協(xié)同作用下,Sn02/α-Fe203/Pt傳感層對苯乙烯顯示出更高地響應(yīng)值以及增強(qiáng)的選擇性。分析認(rèn)為,該傳感層對苯乙烯增強(qiáng)的傳感性能主要歸因于n-n納米異質(zhì)結(jié)和肖特基結(jié)所引起的電子敏化效應(yīng)以及Pt納米顆粒的催化敏化效應(yīng)。3.Pd納米顆粒修飾卵黃結(jié)構(gòu)In2O3復(fù)合材料及其對CS2的氣敏性能與機(jī)理。將金屬有機(jī)框架(MOF)模板法與后續(xù)退火處理相結(jié)合,成功制備了Pd納米顆粒修飾的卵黃結(jié)構(gòu)In2O3復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),將所制備的Pd/In203復(fù)合物用作傳感材料,其對二硫化碳(CS2)氣體表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能,檢測極限達(dá)到1 ppm,這遠(yuǎn)低于其閾值6.7 ppm(美國環(huán)境保護(hù)局)。特別地,與單獨的In2O3材料相比,Pd納米顆粒的負(fù)載極大地提高了 Pd/In203復(fù)合物對CS2的選擇性和氣體響應(yīng)值。密度泛函理論(DFT)計算表明,在CS2傳感過程中,Pd催化反應(yīng)產(chǎn)生的中間體S是實現(xiàn)高CS2氣體響應(yīng)和超選擇性的關(guān)鍵。同時,準(zhǔn)原位XPS測試進(jìn)一步證明了CS2傳感過程中Pd/In203的表面的確產(chǎn)生大量的S單質(zhì)�；贒FT計算和XPS分析結(jié)果,我們對Pd/In203表面的CS2傳感過程提出了一種新的傳感機(jī)理。4.Sn02/AuPd復(fù)合物對DMDS的增強(qiáng)氣敏性能及機(jī)理。我們利用水熱法制備了尺寸均一,分散性好的Sn02中空納米球,然后通過原位共還原法制備出超小的Au/Pd合金顆粒修飾的Sn02復(fù)合物。研究發(fā)現(xiàn),該Au/Pd@Sn02復(fù)合物作為傳感材料對DMDS氣體表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能。并且與Sn02,Au/Sn02和Pd/Sn02基傳感器相比,所制備的Au/Pd@Sn02復(fù)合物表現(xiàn)出更高的DMDS氣體響應(yīng)值和超選擇性。進(jìn)一步地,DFT計算和原位XPS測試發(fā)現(xiàn),相對于其它干擾氣體(NH3,H2S,甲硫醚,甲硫醇,TMA,苯乙烯,CS2,乙醇和丙酮),Au/Pd合金納米顆粒的修飾顯著提升了SnO2對DMDS氣體的吸附能,同時對其他干擾氣體的吸附能非常小,這可能是該復(fù)合材料對DMDS顯示出超選擇性的原因。此外,傳感過程中產(chǎn)生的S單質(zhì)可能是Sn02/AuPd對DMDS響應(yīng)值增強(qiáng)的原因。5.Sn02單層陣列薄膜及其在紫外光照下對NO2氣體的增強(qiáng)氣敏性能。利用水熱法以及空氣/水界面自組裝法得到了緊密堆積的Sn02單層陣列薄膜。進(jìn)一步地,將該單層陣列薄膜作為敏感薄膜,在紫外光照射下,其對NO2氣體顯示出優(yōu)異的室溫傳感性能,檢測極限低至100 ppb,響應(yīng)/恢復(fù)速度快(7/25秒),并具有優(yōu)異的NO2選擇性。研究還發(fā)現(xiàn),在紫外光照射下,Sn02薄膜的厚度對NO2的氣體響應(yīng)值、響應(yīng)/恢復(fù)時間以及選擇性有影響,進(jìn)一步研究揭示了薄膜厚度與傳感性能之間本質(zhì)關(guān)系。特別地,我們詳細(xì)討論了其可能存在的傳感機(jī)理。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TP212;TB383.1
【圖文】：

造了一種簡單的化學(xué)電阻型器件，用于檢測丙烷。該器件對丙酮的響應(yīng)比當(dāng)時使逡逑用的熱導(dǎo)檢測器高出約１００倍。［１５］在同一年，Ｔａｇｕｃｈｉ研發(fā)出一種簡單的基于逡逑Ｓｎ０２半導(dǎo)體器件，該器件能夠檢測低濃度可燃?xì)怏w和還原氣體。［１６］圖１為逡逑Ｔａｇｕｃｈｉ－型氣體傳感器示意圖。該傳感器是將制備好的粉末涂在陶瓷管上，形成逡逑具有特定厚度的傳感膜。１９６８年，在基于Ｓｎ０２傳感器裝置作為氣體泄漏探測器逡逑之后，這項研宄就擴(kuò)展到了其他金屬氧化物。半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器通常逡逑具有以下優(yōu)點：（１）價格低廉；（２）易于使用；（３）敏感；（４）非常穩(wěn)定（報告逡逑的壽命延長到幾十年）；（５）易于集成；（６）合理的低功耗。［１７］如今，許多公逡逑司，如費加羅，已經(jīng)將這種傳感器商業(yè)化。［１８］逡逑Ｓｅｎｓｉｎｇｌａｙｅｒ邐Ｅ／ｅｃｆ／0ｄｅ逡逑Ｃｓｒｓｒｎｉｃ逡逑Ｃｏｎｔａｃｔ邋ｙ逡逑ｗｉｒｅ邋’逡逑圖１．邋Ｔａｇｕｃｈｉ－型傳感器示意圖｜ｌ９１。逡逑一般來說，在金屬氧化物氣體傳感器中，傳感元件由具有ｎ型行為的金屬氧逡逑化物（如Ｓｎ０２、ＺｎＯ、丨１１２０３等）構(gòu)成，這在很大程度上與ｐ型氧化物（ＣｕＯ、逡逑２逡逑

0丁丨0３等）有關(guān)［２Ｑ］。ｎ型金屬氧化物的氣敏機(jī)理取決于其在接觸氣體時所發(fā)生的逡逑表面反應(yīng)。［２１１當(dāng)這些材料暴露在空氣中時，在其表面空位上吸附氧氣，形成陰逡逑離子氧物種（圖２ａ），這將導(dǎo)致表面上形成耗盡區(qū)域和能帶彎曲，從而確定其基逡逑線電阻。逡逑ａ）邐ｂ）逡逑ｃＰ＾邐＇逡逑＾Ｌ0Ｑ－邋＾５0邋ｔＰ邋0逡逑Ｍｅｔａｌ邋ｏｘｉｄｅ邋Ｉ邋［＿邐ｅ邋Ｍｅｔａｌ邋ｏｘｉｄｅ逡逑圖２．邋ｎ－型氧化物傳感機(jī)理示意圖：（ａ）氧吸附，（ｂ）吸附的氧離子與分析物分子之間逡逑的表面反應(yīng)。１１１１逡逑目前，半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器因其成本低、易使用、可擴(kuò)展性強(qiáng)和靈逡逑敏性高等特點而受到廣泛的研宄。新／獨特結(jié)構(gòu)，合成方法，加工技術(shù)，添加劑、逡逑退火處理等極大促進(jìn)了半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器的發(fā)展。［２２］此外，研宄發(fā)逡逑現(xiàn)通過改變影響傳感效應(yīng)的變量，如尺寸、形狀以及材料選擇，可以觀察產(chǎn)生最逡逑佳傳感響應(yīng)的參數(shù)。［２３］然而，用于傳感器的制造方法遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了對每種方法之逡逑間相互作用的系統(tǒng)研宄。雖然目前研宄成果表明，在靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性方逡逑面有許多新的改進(jìn)方法

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