【摘要】：自從富勒烯以及石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來,自組裝納米材料以及二維材料逐漸進(jìn)入人們的視野,并在近十幾年來引起廣泛的研究。不同于三維晶體材料,低維材料往往表現(xiàn)出不同于體相的新奇性質(zhì)。在未來的納米器件、自旋電子學(xué)、催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,人們對(duì)納米尺度的器件需求變得越來越高,因此尋找穩(wěn)定并具有優(yōu)良特性的自組裝團(tuán)簇,變得越來越重要。此外,人們對(duì)于新型的二維材料的探索也在如火如荼的進(jìn)行。近年來人們?cè)诙S材料的探索中取得了巨大的進(jìn)步和發(fā)展。在石墨烯啟發(fā)下,人們慢慢將研究熱點(diǎn)從Ⅳ族二維材料拓展到多元二維材料,尤其是過渡金屬碳化物,過渡金屬氮化物以及過渡金屬硼化物的廣泛研究。實(shí)驗(yàn)和理論上發(fā)現(xiàn)越來越多的二維材料可以穩(wěn)定存在,甚至可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的人工調(diào)控。因此,繼續(xù)尋找新型的二維材料,探索其新奇的物理化學(xué)性質(zhì),并對(duì)其進(jìn)行人工調(diào)控依然是近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。本文研究?jī)?nèi)容如下:(1)雙過渡金屬內(nèi)嵌Si團(tuán)簇Ti2Sin(n=3-24)的幾何結(jié)構(gòu)演化和電子結(jié)構(gòu)的研究。我們使用遺傳算法結(jié)合密度泛函理論,系統(tǒng)地研究了Ti2Sin(n=3-24)的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及磁性。通過遺傳算法的全空間搜索,計(jì)算了從n=3到n=24的基態(tài)以及11個(gè)亞穩(wěn)態(tài)。其中我們主要針對(duì)每個(gè)構(gòu)型中能量最低的三個(gè)結(jié)構(gòu),來分析其幾何對(duì)稱性和穩(wěn)定性以及電子結(jié)構(gòu)和磁性。結(jié)合平均結(jié)合能、Si原子嵌入能和二階差分能可以得到如下結(jié)論,Ti2Si4是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),它在Ti2Sin(n=3-24)的尺寸范圍內(nèi)具有最高的Si嵌入能以及二階差分能,而且能隙也最大。其次比較穩(wěn)定的是Ti2Si13、Ti2Si21、Ti2S15和T2Si7。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),在小尺寸中,主要決定團(tuán)簇穩(wěn)定性的是幾何結(jié)構(gòu),如Ti2Si4具有D4h的對(duì)稱性,Ti2Si7具有C2v的對(duì)稱性。隨著尺寸的增長(zhǎng),電子殼層逐漸占據(jù)了主要因素,如Ti2Si15和Ti2Si21團(tuán)簇,它們分別具有68和92電子。對(duì)于團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化,我們可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)n21時(shí)團(tuán)簇的穩(wěn)定性開始變?nèi)?說明團(tuán)簇在Ti2Si21時(shí)趨于飽和。而且基本形成了封閉的Si籠。雙過渡金屬內(nèi)嵌Si籠可以明顯的增強(qiáng)其穩(wěn)定性,為制備新型納米材料提供了一種可行思路。(2)基于反對(duì)稱車輪結(jié)構(gòu)的Si12團(tuán)簇中三過渡金屬內(nèi)嵌后的結(jié)構(gòu)和磁性研究。我們討論了 3個(gè)過渡金屬摻雜Si12團(tuán)簇的混合團(tuán)簇情況。通過遺傳算法結(jié)合密度泛函原理搜索出Tm3Si12的基態(tài)。除了Sc3Si12之外,其他基本保持在六邊形反對(duì)稱棱柱的車輪結(jié)構(gòu),三個(gè)過渡金屬原子位于輪軸處。Ti3Si12是反鐵磁態(tài)的,而V3Si12,Cr3Si12和Mn3Si12都是亞鐵磁態(tài)的。其中Mn3Si12的結(jié)構(gòu)有較大的扭曲,對(duì)稱性降低。在對(duì)其陰離子和陽離子的研究后發(fā)現(xiàn)Mn3Si12具有非常明顯的磁性轉(zhuǎn)變,在磁性器件方面有著很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于兩種元素?fù)诫s的情形,我們發(fā)現(xiàn),經(jīng)過遺傳算法搜索,也基本能夠保持在車輪結(jié)構(gòu)的構(gòu)型。而且大部分都呈現(xiàn)出亞鐵磁態(tài)。而VTi2Si12,CrTi22Si12和MnCr2Si12的團(tuán)簇構(gòu)型會(huì)隨著電荷的得失發(fā)生磁性變化。在我們列出所有的團(tuán)簇構(gòu)型的能隙后發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的規(guī)律,60個(gè)價(jià)電子具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性,這給超原子模型提供了一個(gè)新的圖像。(3)新型過渡金屬碳化物的預(yù)測(cè)、電子結(jié)構(gòu)、應(yīng)用、以及電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控。預(yù)測(cè)了3種二維過渡金屬碳化物,結(jié)構(gòu)都屬于正交晶系,過渡金屬是6配位與C原子成鍵,C原子屬于4配位與過渡金屬成鍵。通過聲子譜的計(jì)算證明了3種過渡金屬碳化物的穩(wěn)定性。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬,其中MnC2大致能穩(wěn)定在300 K以下,VC2和V1/2Mn1/2C2則至少能穩(wěn)定在1000 K以下。其中MrnC2為近鄰反鐵磁,且能帶中有Dirac電子態(tài),其電子費(fèi)米速度約為5.37 × 105 m/s顯示出較好的輸運(yùn)性質(zhì)。對(duì)于V2和V1/2Mn1/2C2體系沒有磁矩。VC2、V1/2Mn1/2C2和MnC2的面內(nèi)楊氏模量分別為70.8N/m,83.7 N/m和73.6 N/m。通過對(duì)VC2和V1/2Mn1/2C2吸附Li原子的研究,我們可以發(fā)現(xiàn),這兩種過渡金屬碳化物具有優(yōu)異的吸附性能以及較低的擴(kuò)散能壘,有一定的Li離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用前景。對(duì)于過渡金屬碳化物的表面鈍化,我們發(fā)現(xiàn)通過F或者O原子在VC2和V1/2Mn1/2C2表面鈍化后會(huì)產(chǎn)生磁相變。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB34
【圖文】：

逑yU栜逡逑圖１．１：邋Ａｒ團(tuán)簇的二十面體密堆結(jié)構(gòu)［５］逡逑？簡(jiǎn)單金屬團(tuán)簇，根據(jù)金屬的電子結(jié)構(gòu)可以把金屬團(tuán)簇分為簡(jiǎn)單金屬團(tuán)簇和過渡逡逑金屬團(tuán)簇。簡(jiǎn)單金屬是不含ｄ電子的金屬原子組成的團(tuán)簇，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相對(duì)簡(jiǎn)逡逑單，如堿金屬團(tuán)簇［８－１６］，如圖１．２。早在上世紀(jì)８０年代人們就開始通過實(shí)驗(yàn)手逡逑段對(duì)堿金屬團(tuán)簇進(jìn)行質(zhì)譜和電極化的研究。對(duì)于Ａ１金屬團(tuán)簇的研究主要是側(cè)重逡逑于超原子概念下的幻數(shù)結(jié)構(gòu)以及生長(zhǎng)模式［１７，邋１８，邋１９］。逡逑蠢＿＿S緬義希常跺澹ǎ茫螅╁危�！邋（Ｃ，）逦�(dān)板澹ǎ茫╁危擔(dān)瑰澹ǎ茫常觶╁義賢跡保玻哄澹危幔剩ǎ睿劍�，邋１�(dān)澹玻保澹玻�，邋３１，３６，邋４１，�(dān)昂停擔(dān)梗┩糯氐淖畹湍芰拷峁寡莼郟保罰蒎義�？峨s詮山鶚敉糯

本文編號(hào)：2722787