【摘要】：為解決人類社會目前嚴重的能源和環(huán)境問題,人們不斷開發(fā)利用清潔的可再生能源。其中,基于半導體光催化劑的太陽能分解水制氫,無疑是最為理想和有效的解決途徑之一。在太陽能催化分解水的反應過程中,光催化劑的形貌往往對其光催化活性有著最直接的影響。為了進一步提高光轉化效率,人們不斷改進合成方法試圖提高光催化劑的比表面積。然而,多元半導體光催化劑的元素組成多、結構復雜,因此對其形貌的調控相對比較困難。在此背景下,本論文通過開發(fā)新的膠體合成方法,制備具有大比表面積的多元半導體光催化劑,從而大幅提高其光催化分解水的性能。與此同時,我們也希望解決膠體合成中的一些基礎問題,明確其反應機理,為其他納米粒子的形貌調控提供一些經驗和方法。為了增大多元半導體光催化劑的比表面積,我們先后制備了具有中空結構和超薄二維納米片結構的半導體光催化劑。具體來講,本論文的工作歸納為如下三個方面。1、在第二章中,我們首先基于Kirkendall效應以廉價穩(wěn)定的GeO_2為原料,通過簡單方便的“一鍋法”制備了三元Cu_2GeS_3中空納米粒子。其內徑和外徑的尺寸分別為16.7 nm和6.9 nm,BET比表面積為10.5 m~2 g~(-1),屬于典型的介孔材料。Cu_2GeS_3中空納米粒子的形成過程包括了實心Cu_7S_4種子納米粒子的成核,以及后續(xù)的銅離子和鍺離子的不平衡擴散。基于其反應過程的擴散動力學和反應動力學,我們進一步建立了Cu_2GeS_3中空納米粒子生長過程的動力學模型,提出了形成Cu_2GeS_3中空納米粒子的必要條件,并且可以通過改變實驗條件實現(xiàn)對納米粒子形貌的調控。最后,我們以Cu_2GeS_3中空納米粒子作為模板,進一步合成了組成更加復雜的四元Cu_2MGeS_4(M=Zn,Mn,Fe,Co,Ni)中空納米粒子。2、在上一章中,我們成功制備了三元Cu_2GeS_3和四元Cu_2MGeS_4(M=Zn,Mn,Fe,Co,Ni)中空納米粒子。但是他們的空腔尺寸較小,所以其比表面積并不是很大,限制了其在光催化分解水領域的應用。因此在第三章中,我們在第二章的基礎上,通過改變Cu_(2-x)S種子納米粒子的尺寸和晶型,成功制備了具有大空腔和薄殼層的立方晶型Cu_2GeS_3中空納米粒子。其尺寸可達60-200 nm,但其殼層的厚度只有6 nm左右,從而具有較大的BET比表面積(~22.1 m~2 g~(-1))。此外,我們也研究了Cu_2GeS_3中空納米粒子的晶相調控機理,即Cu_(2-x)S種子納米粒子的晶型直接決定了最終Cu_2GeS_3中空納米粒子的晶型,而Cu_(2-x)S種子納米粒子的晶型取決于它的硫源種類。最后,我們利用大尺寸Cu_2GeS_3中空納米粒子和小尺寸Cu_2GeS_3中空納米粒子,制備出了雙層光電極。既充分利用了大尺寸Cu_2GeS_3中空納米粒子和溶液較大的接觸面積,縮短了光生電荷的遷移距離,也通過由小尺寸Cu_2GeS_3中空納米粒子組成的致密層避免了暴露的導電基底上的電荷復合,從而展現(xiàn)出了較高的光電流密度。3、上一章中我們通過雙層光電極,在一定程度上提高了光電流密度,但是其光催化分解水的性能仍然不能令人滿意。我們認為主要有兩方面原因:一方面是中空納米粒子的比表面積還是不夠大,另一方面就是中空納米粒子的各向同性的結構特點并不利于光生電荷的分離。因此,在第四章中我們合成了具有有更大比表面積,且在光催化領域更有吸引力的二維光催化劑。我們通過膠體“兩相法”合成了超薄的BiVO_4納米片,BiVO_4納米片具有單斜晶型,且{010}活性晶面暴露,其厚度不到3 nm,橫向尺寸可達1.2 um。此外,由于兩相法中獨特的反應條件,最終BiVO_4納米片表面并沒有覆蓋配體,且均勻分布著氧空位。通過理論計算證明,BiVO_4納米片中的氧空位不僅可以促進光催化過程中水分子的解離,而且導帶邊和價帶邊上的電子態(tài)密度,對光生電荷的解離和傳輸同樣有促進作用。最后,BiVO_4納米片獨特的性質使其在光催化水氧化方面展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性,在AgNO_3作為犧牲劑的條件下,BiVO_4納米片在可見光下的產氧速率高達5.37 mmol h~(-1) g~(-1),是傳統(tǒng)的水熱和共沉淀方法制備的BiVO_4樣品的產氧速率的3倍以上。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TB383.1

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本文編號：2722699