【摘要】：電極材料一直是影響和制約超級(jí)電容器發(fā)展的關(guān)鍵因素之一,開發(fā)廉價(jià)且性能優(yōu)異的電極材料是超級(jí)電容器發(fā)展的重中之重。碳材料的研究雖然已取得進(jìn)展但差強(qiáng)人意,其最主要原因在于單純碳材料僅通過(guò)雙電層電容儲(chǔ)能,這決定了其電容值相對(duì)較低。開發(fā)富氮碳基材料讓人們看到了曙光。然而,具有高氮含量的富氮碳材料并不容易獲得,現(xiàn)有的技術(shù)往往過(guò)程復(fù)雜且成本較高。更重要的是,關(guān)于富氮材料仍然有很多問(wèn)題有待研究。本文設(shè)計(jì)并合成了系列具有新穎結(jié)構(gòu)和組成的富氮基碳材料及其復(fù)合材料,并系統(tǒng)研究了其電化學(xué)電容性質(zhì):(1)通過(guò)簡(jiǎn)便的低溫CVD方法,在NiCo_2O_4納米針列陣/碳布上直接生長(zhǎng)具有超薄厚度的g-C_3N_4薄膜,最終得到具有新穎“核-殼”結(jié)構(gòu)的g-C_3N_4薄膜包覆NiCo_2O_4納米針陣列/碳布電極。測(cè)試表明g-C_3N_4薄膜具有納米尺度的厚度(1~10nm),該厚度使得g-C_3N_4薄膜不會(huì)阻礙電解液離子與NiCo_2O_4的接觸,同時(shí)g-C_3N_4薄膜優(yōu)異的機(jī)械性能和富氮表面對(duì)改變材料的穩(wěn)定性和表面浸潤(rùn)性等起了重要作用。電化學(xué)測(cè)試表明,所制備的超薄g-C_3N_4薄膜包覆NiCo_2O_4納米針陣列/碳布電極材料在1 mA cm~(-2)的電流密度下具有2.83 F cm~(-2)的高面積比電容,在15 mA cm~(-2)的大電流密度下進(jìn)行充放電10,000次后仍保持初始容量94%的電容值。(2)首先采用溶劑熱結(jié)合多步熱處理方法對(duì)g-C_3N_4進(jìn)行修復(fù),合成了具有高比表面積、超薄厚度和多孔結(jié)構(gòu)的碳自摻雜的石墨相氮化碳納米片。測(cè)試表明該g-C_3N_4納米片的厚度僅為3.5nm左右,比表面積高達(dá)220.7 m~2 g~(-1),并且以介孔為主。其次,通過(guò)水熱法將NiCo_2S_4納米顆粒生長(zhǎng)在g-C_3N_4納米片上,得到碳自修復(fù)多孔g-C_3N_4納米片/NiCo_2S_4納米顆粒復(fù)合材料。在該復(fù)合材料中,具有高導(dǎo)電率的NiCo_2S_4納米顆粒均勻分布在g-C_3N_4納米片的二維片層上。電化學(xué)測(cè)試表明該復(fù)合材料即使在20 A g~(-1)的電流密度下比電容也可達(dá)到1000 F g~(-1),充放電循環(huán)10,000次后其電容僅損失7.4%。(3)以低成本的三聚氰胺和D-氨基葡萄糖鹽酸鹽為初始原料,利用g-C_3N_4作為自犧牲模板同時(shí)作為氮源一步熱解合成了具有超高非石墨氮摻雜的二維超薄碳納米片。測(cè)試結(jié)果表明該碳納米片總含氮量高達(dá)20.29 wt.%,其中非石墨氮含量高達(dá)17.36wt.%。采用電化學(xué)手段對(duì)所制備的非石墨氮主導(dǎo)的二維超薄碳納米片電極材料進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明該材料具有出優(yōu)異的電化學(xué)電容性能,在1 A g~(-1)的電流密度下電容值為316.8 F g~(-1),在10 A g~(-1)的電流密度下經(jīng)過(guò)10,000次循環(huán)后電容幾乎沒有衰減。(4)在二維超薄非石墨氮富集碳納米片制備過(guò)程中引入合適的鎳源,通過(guò)一步法熱解成功合成了具有交叉網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的非石墨氮摻雜超薄碳納米片/碳納米管復(fù)合材料。利用反應(yīng)過(guò)程中釋放的還原性氣體NH_3將Ni~(2+)還原成具有催化活性的金屬鎳納米粒子,從而進(jìn)一步在碳納米片上催化生成了碳納米管。另外,通過(guò)在熱解過(guò)程中形成的Ni-N鍵使氮原子在體系中得以穩(wěn)定,最終使樣品的氮含量保持在較高水平。電化學(xué)測(cè)試表明,該復(fù)合材料在0.5 A g~(-1)的電流密度下比電容值為279 F g~(-1),在8 A g~(-1)時(shí)其電容值仍能達(dá)到240 F g~(-1),表明該材料具有較高的倍率性能,在10 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)10,000次后電容保持95.83%。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB332;TM53
【圖文】：

圖 1-1 不同儲(chǔ)能設(shè)備的 Ragone 圖[4]Figure 1-1 Ragone plot of different energy storage devices.于超級(jí)電容器的報(bào)道始于 1954 年美國(guó)通用電氣公司的專利[6]。該碳電極的裝置浸入含水電解質(zhì)中，通過(guò)電解質(zhì)在界面雙電層中進(jìn)，這項(xiàng)專利并未在當(dāng)時(shí)引起足夠的重視，最終也并未商業(yè)化。1（NEC）在獲得 SOHIO 的技術(shù)許可后，首先將一種名為“Supe容器商業(yè)化。隨后，NEC 成功開發(fā)了作為時(shí)鐘芯片和電子內(nèi)部互（CMOS）存儲(chǔ)器的備用電源的電化學(xué)電容器并成功將其應(yīng)用于0 年，真正的超級(jí)電容器技術(shù)才開始在混合能電動(dòng)車領(lǐng)域受到廣的主要作用是為電動(dòng)車內(nèi)的電池或者燃料電池提供加速時(shí)所需超級(jí)電容器能有效避免能量的中斷，其在補(bǔ)充電池在能量存儲(chǔ)功防斷電起了重要作用。目前除了在各類電子器件中的應(yīng)用外，超重型車輛、卡車和公共汽車的混合動(dòng)力平臺(tái)，或用于間歇性可再

2 雙電層的三種理論模型，（a）Helmholtz 模型, （b）Gouy-Ch和（c）Stern 模型[14]re 1-2 three models of EDLC, (a) Helmholtz model, (b) Gouy-Chapand (c) Stern model.年，為了解釋雙電層現(xiàn)象，德國(guó)物理學(xué)家 H. V. Helmholtz 提出了5]，如圖 1-2a 所示。該模型對(duì)雙電層界面處的空間電荷分布進(jìn)，同時(shí)認(rèn)為浸入電解液的導(dǎo)體的表面電荷被在距離導(dǎo)體表面 d的離子所中和。而電容 C 可通過(guò)如下公式（1-1）進(jìn)行計(jì)算得 = 0 (1-1)A 表示電極的表面面積，εr為所使用電解質(zhì)介電常數(shù)，ε0為真空介54187817×10-12F m-1），而 d 則表示雙電層之間的有效距離。從于帶相反電荷的荷電層之間的距離遠(yuǎn)小于介電層厚度，因此雙

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本文編號(hào)：2721918