【摘要】：隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,物質(zhì)領(lǐng)域的發(fā)展日新月異。通過(guò)“綠色化學(xué)”手段,實(shí)現(xiàn)材料的復(fù)合和性能的提升,是目前的研究熱點(diǎn)之一。Click“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)的出現(xiàn),無(wú)疑成為新型材料功能化的首選方式。CuAAC反應(yīng),作為點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的經(jīng)典反應(yīng),具有反應(yīng)速率快,反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)物易分離提純和產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)產(chǎn)物中的1,2,3-三唑環(huán),作為產(chǎn)物的特征結(jié)構(gòu),為后期構(gòu)建新型配合物和大分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提供了有效的配體。除了 CuAAC反應(yīng),巰基-雙鍵加成反應(yīng),作為Click點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的成員之一,也受到了研究人員的廣泛關(guān)注。巰基-雙鍵反應(yīng)不僅具有點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn),而且還避免了重金屬催化劑的使用,更加綠色環(huán)保,因而被廣泛應(yīng)用于聚合物的合成和改性,材料表面的功能化處理,納米材料的制備,生物醫(yī)藥材料的合成以及水凝膠的制備等領(lǐng)域。近年來(lái),可靠準(zhǔn)確的爆炸物檢測(cè)手段一直是國(guó)際關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題�；瘜W(xué)炸藥測(cè)試對(duì)于國(guó)土安全,環(huán)境保護(hù)和軍事問(wèn)題至關(guān)重要。隨著社會(huì)需求的提高,更敏感更高效且低成本的爆炸物檢測(cè)手段,成為全球反恐的最熱議話(huà)題。離子液體作為近些年發(fā)展較快的一類(lèi)新興材料,從一開(kāi)始的催化劑和溶劑應(yīng)用到電化學(xué)以及目前新穎的氣體吸收等領(lǐng)域,在生產(chǎn)生活中的地位可見(jiàn)一斑。有機(jī)硅材料,具有優(yōu)異的生理惰性,理想的熱穩(wěn)定性,耐低溫性和良好的電氣絕緣性等優(yōu)勢(shì)。POSS作為有機(jī)硅材料的一類(lèi),同樣具有以上特點(diǎn),通過(guò)將離子液體與POSS相結(jié)合,可以更好的提高離子液體的熱穩(wěn)定性,擴(kuò)大實(shí)際使用溫度范圍,同時(shí)提高其氣體吸附性,可以更好地用于氣體吸附和儲(chǔ)存。同時(shí),基于離子液體的可構(gòu)建性和可設(shè)計(jì)性,將其與POSS結(jié)合,作為綠色環(huán)保溶劑,用于爆炸物檢測(cè),是非常有研究意義和應(yīng)用價(jià)值的。本論文從四個(gè)方面,基于Click“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)合成有機(jī)硅化合物和有機(jī)硅聚合物,尤其是有機(jī)硅離子液體及相關(guān)彈性體,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和研究。1、將兩種不同的POSS化合物,通過(guò)巰基-雙鍵點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)和季銨化反應(yīng)兩種合成路徑,分別得到了兩種含POSS結(jié)構(gòu)新型離子液體。與傳統(tǒng)制備離子液體的主要方法--季銨化反應(yīng)相比,巰基-雙鍵反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程更快,產(chǎn)率高,且產(chǎn)物更易分離提取。所得產(chǎn)品通過(guò)紅外光譜,核磁共振譜(H譜、C譜和Si譜),元素分析和高分辨質(zhì)譜,以及熱重分析和示差掃描量熱分析進(jìn)行了表征,數(shù)據(jù)表明,兩者都具備良好的熱穩(wěn)定性和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,有利于擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用溫度范圍。此外,兩種離子液體獨(dú)特的結(jié)構(gòu)組成促使它們?cè)谶x擇性溶劑中自組裝形成球形囊泡結(jié)構(gòu)。而且,二者的熒光特性使其對(duì)NP,DNP和PA具備較好的檢測(cè)性能,數(shù)據(jù)表明,IL-POSS-Br比IL-POSS-Cl對(duì)苦味酸的檢測(cè)能力更高。為了更直觀的展示ILs-POSS對(duì)爆炸物的檢測(cè)性能,采取了一種簡(jiǎn)易的實(shí)際應(yīng)用測(cè)試,有效表明了離子液體可作為爆炸物傳感器使用。2、通過(guò)巰基-雙鍵“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)合成了四種新型POSS基離子液體,其中兩種為咪唑型POSS基離子液體,兩種為吡啶型POSS基離子液體。這四種離子液體同樣具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,這使得四種離子液體具有更寬的溫度使用選擇范圍。由于這四種離子液體所具備的八個(gè)不同的官能化離子液體鏈段,因而在選擇性溶劑里呈現(xiàn)出不同直徑的球形囊泡結(jié)構(gòu)。同時(shí),咪唑環(huán)和吡啶環(huán)的差異也會(huì)對(duì)離子液體的自組裝行為產(chǎn)生相應(yīng)的影響,比如粒徑大小和囊泡結(jié)構(gòu)形成的驅(qū)動(dòng)力差異。熒光響應(yīng)性能測(cè)試結(jié)果表明,這四種離子液體都具備明顯的爆炸物檢測(cè)能力,作為綠色環(huán)保的離子液體,這種檢測(cè)能力證明離子液體不僅可以作為基礎(chǔ)化合物應(yīng)用于催化劑,溶劑和電化學(xué)等領(lǐng)域,也可以作為熒光傳感器應(yīng)用于苦味酸等爆炸物檢測(cè),推動(dòng)了離子液體應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展,從而更好地服務(wù)于生產(chǎn)生活和國(guó)土安全。3、通過(guò)雙烯烴咪唑類(lèi)離子液體與側(cè)鏈巰丙基聚硅氧烷合成了一種新型有機(jī)硅熒光彈性體,后期為了提高彈性體的強(qiáng)度和機(jī)械性能,采用八乙烯基POSS(簡(jiǎn)稱(chēng)OVP)為補(bǔ)強(qiáng)劑和交聯(lián)劑,加入到新型離子液體交聯(lián)體系中。在彈性體合成過(guò)程中,離子液體既是催化劑,又是交聯(lián)劑,大大改善了反應(yīng)進(jìn)程,使得彈性體的反應(yīng)過(guò)程僅僅需要幾分鐘就可以完成。其中的咪唑環(huán)不僅提供了熒光基團(tuán),還可以作為H鍵供體用于彈性體交聯(lián)。之后,采用SEM表征該類(lèi)彈性體形貌特征,發(fā)現(xiàn)彈性體呈透明且均一分散沒(méi)有相分離現(xiàn)象。在這個(gè)基礎(chǔ)上,利用POSS-Ln3+的復(fù)合物作為一種改性劑加入到彈性體的制備過(guò)程中,既可以提高彈性體的熱穩(wěn)定性,也可以改善彈性體的發(fā)光性能,使得改性后的彈性體5wt%失重時(shí)的溫度達(dá)到500℃以上,很好的擴(kuò)展了彈性體的溫度使用范圍。4、通過(guò)CuAAC反應(yīng)合成了四種含有1,2,3-三唑的化合物,基于C4為配體與Ag+形成了一種新型的未報(bào)道過(guò)的針狀晶體。之后通過(guò)核磁共振譜圖,紅外譜圖,晶體解析,紫外吸收光譜,熒光譜圖和TGA熱重測(cè)試,對(duì)化合物和晶體進(jìn)行了系統(tǒng)表征和分析。通過(guò)對(duì)比含硅原子化合物和不含硅原子的化合物的紫外光譜和熒光譜圖,證明了在這四種化合物中,硅原子對(duì)于電子轉(zhuǎn)移具有一定的影響,但作用有限。此后,通過(guò)對(duì)比C4和其相應(yīng)配合物的熒光性能數(shù)據(jù),表明Ag(Ⅰ)配合物熒光性能優(yōu)異,具備成為熒光材料的潛能。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TB34
【圖文】：

新型材料以及相關(guān)應(yīng)用等方面，建立了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。此外，研宄人員對(duì)巰基－雙逡逑鍵點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了梳理分類(lèi)，其機(jī)理主要分為以下兩種［９］：邋（１）烷逡逑烴基單烯烴與巰基之間的自由基加成點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，如圖１．２邋（Ａ），首先是在加逡逑熱或光照條件下，引發(fā)劑吸收光子被激發(fā)，產(chǎn)生自由基，然后自由基進(jìn)攻巰基奪逡逑２逡逑

碳自由基再奪取巰基自由基上的氫原子產(chǎn)生巰基自由基，如此往復(fù)完成了整逡逑個(gè)巰基－雙鍵自由基加成反應(yīng)的過(guò)程；（２）馬來(lái)酰亞胺等共軛烯烴與巰基之間的逡逑邁克爾加成點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，如圖１．２邋（Ｂ）邋［１０］，這個(gè)反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理則類(lèi)似于傳逡逑統(tǒng)的加成反應(yīng)機(jī)理，主要是選用有機(jī)堿作為催化劑，比如有機(jī)磷化物，有機(jī)胺等。逡逑ＲＳ＇－邋＇邋Ｒ，逡逑ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ邋ｐｒｏｄｕｃｔ邋ｒ￥＿ｈ逡逑＼邋／逡逑＼逡逑ｉ逡逑ｈｖ邐？逡逑ＲＳ－Ｈ邋？邋Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ邐Ｒ邋Ｓ？邐．＇只逡逑ｆ逡逑＼邋／逡逑（Ａ）邐、邐ｒｓ－＾ｅｗｇ逡逑—ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ邋ｐｒｏｄｕｃｔ逡逑人逡逑！邋＼逡逑０逡逑ＲＳ－Ｈ邋？邋ＮＥｔ３邋邐？邋Ｒ－Ｓ０逡逑（ｃａｔａｌｙｔｉｃ）邐丨邐，邋ｆ逡逑Ｖ邋Ｊ逡逑ｒ逡逑ｉ逡逑＾邋ＥＶＶＧ逡逑圖１．２巰基－雙鍵點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（ＥＶＶＧ：吸電子基團(tuán)）丨９，１０丨逡逑Ｆｉｇｕｒｅｌ．２邋Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋（ＥＷＧ：邋ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ邋ｇｒｏｕｐ）邋｜９，１０｜逡逑據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道總結(jié)，巰基－雙鍵點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)具有Ｃｌｉｃｋ邋“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)逡逑的所有特點(diǎn)，（１）氧氣和水等幾乎對(duì)反應(yīng)無(wú)影響；（２）副產(chǎn)物少；（３）反應(yīng)條件逡逑溫和

【參考文獻(xiàn)】

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1 蔣平平;李曉婷;冷炎;董玉明;張萍波;;離子液體制備及其化工應(yīng)用進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2014年11期

2 張鎖江;劉曉敏;姚曉倩;董海峰;張香平;;離子液體的前沿、進(jìn)展及應(yīng)用[J];中國(guó)科學(xué)(B輯:化學(xué));2009年10期

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1 汪昭e

本文編號(hào)：2720708